L-半胱氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸的合成及其阻垢緩蝕性能

張一江，柳鑫華，陳智慧，孫彩云，王慶輝，吳衛(wèi)華

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L-半胱氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸的合成及其阻垢緩蝕性能

張一江，柳鑫華，陳智慧，孫彩云，王慶輝，吳衛(wèi)華

（華北理工大學輕工學院，河北唐山 063000）

以L-半胱氨酸（LCY）為改性劑改性聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)得到了一種聚環(huán)氧琥珀酸衍生物L-半胱氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸（LCY-PESA），用紅外光譜和核磁共振譜表征了LCY-PESA的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，用紅外光譜、X射線衍射光譜和掃描電鏡研究了鈣垢的晶型（形），探討了LCY-PESA的靜態(tài)阻垢、動態(tài)阻垢、靜態(tài)緩蝕、分散氧化鐵和生物降解等性能，通過量子化學計算方法研究了LCY-PESA的緩蝕機理。靜態(tài)阻垢結(jié)果表明，在(Ca2+)為400 mg·L-1、()為800 mg·L-1的實驗介質(zhì)中，LCY-PESA投放量為 6 mg·L-1，阻垢率即可達到94.6%；當(Ca2+)為150 mg·L-1、(Fe2+)為10 mg·L-1、LCY-PESA投放量為15 mg·L-1時，最小透光率為61.5%。動態(tài)阻垢測試顯示：隨著加藥量的增加，動態(tài)污垢熱阻減小，當加藥量為1 mg·L-1時LCY-PESA的動態(tài)阻垢率比PESA提高了約15%。紅外光譜、X射線衍射光譜和掃描電鏡結(jié)果表明，LCY-PESA對鈣垢有明顯的晶格扭曲作用，把方解石變?yōu)榍蝣笔?，表現(xiàn)出良好的阻垢分散性能。該衍生物還表現(xiàn)出了優(yōu)良的可生物降解性能。量子化學計算表明：LCY-PESA分子中的S原子和N原子對HOMO軌道的電荷密度影響較大，導致LCY-PESA的HOMO軌道和LUMO軌道的能隙差值小于PESA分子的能隙差值，因此LCY-PESA分子抑制金屬腐蝕的效果好于PESA。

聚環(huán)氧琥珀酸衍生物；分子合成；動態(tài)阻垢；降解；分子模擬

引 言

由于工業(yè)用水中無機鹽、腐蝕性離子和微生物的存在，冷卻水在設(shè)備中長期循環(huán)使用，不可避免地會產(chǎn)生腐蝕和結(jié)垢問題，使設(shè)備傳熱能力下降，造成能源的浪費。人們在實踐中發(fā)現(xiàn)阻垢緩蝕劑可以有效地防腐阻垢。進入21世紀，阻垢緩蝕劑研究的重點轉(zhuǎn)向高效能、可生物降解的綠色阻垢緩蝕劑的研發(fā)[1-2]，如聚天冬氨酸類（PASP）和聚環(huán)氧琥珀酸類（PESA）。其中，聚天冬氨酸用途廣泛，研究已趨于成熟。美國Betz實驗室和Betzdearbon公司首先開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸[3-4]，研究人員在聚羧酸類阻垢劑分子中插入氧原子，使之可生物降解，成為一種“環(huán)境友好”的綠色阻垢緩蝕劑[5]。但把基團較單一的PESA用于含鈣、鎂離子濃度較高的冷卻水系統(tǒng)中，其阻垢率比含磷阻垢劑的阻垢率還 低[6-7]。解決的方法是將PESA復配使用或增加PESA的使用量。復配需要大量的人力篩選配方，而且得到的配方仍含磷，長期積聚還會引起水質(zhì)的富營養(yǎng)化；另外，使用中還存在閾值問題，達閾值后再增大使用濃度阻垢率也只能停留在峰值，這樣使成本大大增加，PESA應用受到極大的限制，現(xiàn)在通常采用對PESA進行改性的方法加以解決[8]。

阻垢緩蝕劑的阻垢緩蝕性能與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。氨基酸是一種兩性有機化合物，表現(xiàn)出良好的表面活性，可在金屬/溶液界面發(fā)生吸附，把腐蝕性離子從介質(zhì)中排擠出來，隔開溶液與金屬表面，降低腐蝕速率，提高緩蝕率。程鵬[9]研究了-?；被峄衔锏木徫g性能。Abdel Rahman等[10]研究了脯氨酸、半胱氨酸、丙氨酸、組氨酸和甘氨酸等的緩蝕效果。Bouzidi等[11]成功地證明了氨基酸衍生物優(yōu)良的緩蝕性能，但存在的問題是藥品用量偏大、緩蝕性能相對較低。本研究把氨基酸分子接枝到PESA分子結(jié)構(gòu)中，一是改變了PESA的線性結(jié)構(gòu)，使之具有較好的阻垢、緩蝕等多種功能，并具有易于生物降解的綠色屬性，拓展了它的應用范圍，二是解決了單獨使用氨基酸成本過高的問題。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

順丁烯二酸酐 (AR)，上海埃彼化學試劑有限公司；L-半胱氨酸（99%），天津市津科精細化工研究所；氫氧化鈉(AR)，天津市光復科技發(fā)展有限公司；恒溫水浴鍋(數(shù)顯)；PX-1 型紅外光譜儀；AV400 核磁譜儀；101-1AB型干燥箱；DF-Ⅱ型加熱攪拌器。

1.2 合成方法

1.2.1 PESA的合成 反應方程式

取9.8 g順丁烯二酸酐和7.5 g氫氧化鈉，置于50 ml小燒杯中，加去離子水16～18 ml，調(diào)節(jié)pH為7.0～7.5。在40～50℃溫度條件下進行水解反應，時間約13 min?？刂茖嶒灄l件，使溫度在70℃左右，pH為5.0～6.0，加0.6 g鎢酸鈉催化，加12 ml環(huán)化劑雙氧水，反應1.5 h得環(huán)氧琥珀酸鈉。環(huán)氧琥珀酸鈉鹽在pH12、反應溫度90℃的條件下，以0.8 g 氫氧化鈣為引發(fā)劑，進行聚合反應2.5 h。將產(chǎn)品放入鹽酸和無水乙醇溶液中（pH約2.3)，洗滌2～3次。靜置分層，下層黏稠蠟狀物即為目標產(chǎn)品聚環(huán)氧琥珀酸[12]。根據(jù)文獻[13]測得PESA的分子量約為470。

1.2.2 L-半胱氨酸基改性的聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（LCY-PESA）的合成 LCY-PESA的主要反應式為

按10:1的質(zhì)量比取一定量PESA和L-半胱氨酸（LCY）放入三口瓶中，在pH5條件下置于甲基硅油浴中加熱，溫度105℃，反應時間2 h，得到產(chǎn)品LCY-PESA。根據(jù)文獻[13-15]的方法測得產(chǎn)物的接枝率為61.4%，LCY-PESA的分子量約為550。

1.3 表征

1.3.1 PESA與LCY-PESA的表征 紅外分析采用英國PerkinElmer公司Spectrum 100型紅外光譜儀。實驗中分別稱取純化的PESA和LCY-PESA，與溴化鉀以1:100的質(zhì)量比放在瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨后壓片，壓片時的壓力控制在14 MPa內(nèi)，然后進行紅外光譜掃描。實驗條件：掃描速率0.20 cm·s-1，分辨率4.00 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

以氘代水（D2O）為溶劑，將藥品溶解于5 mm的核磁測試管中，在25℃下用德國BRUKER公司AVANCE 400 MHz核磁共振譜儀測定PESA和LCY-PESA的13C NMR碳譜。

1.3.2 垢樣的表征 將碳酸鈣垢樣樣品與溴化鉀以1:100的質(zhì)量比混合、研磨，制備壓片。實驗方法及條件同1.3.1節(jié)。

本實驗使用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡。用雙面膠把碳酸鈣垢樣粘在試樣臺上，噴金，然后用掃描電子顯微鏡測試。測試條件：加速電壓20 kV，放大倍數(shù)500～5000倍。

1.4 PESA與LCY-PESA阻碳酸鈣垢率的測定

本實驗通過靜態(tài)不蒸發(fā)濃縮阻垢法測定LCY-PESA對碳酸鈣的阻垢率。實驗原理參照GB/T 16632—1996。

實驗條件：實驗用水(Ca2+)400 mg·L-1，()800 mg·L-1（均以CaCO3計）；實驗溫度80℃；實驗時間10 h。

1.5 PESA與LCY-PESA分散氧化鐵性能的測試

實驗條件：(Ca2+)150 mg·L-1（以CaCO3計），(Fe2+)10 mg·L-1，pH9，溫度50℃，時間10 h。阻垢劑分散氧化鐵能力由溶液的透光率確定，按文獻[16]進行測定。

1.6 LCY-PESA生物降解性的測試

測定阻垢緩蝕劑的生物降解性使用搖床實驗法，其基本原理是微生物對含氮膦的有機物具有分解轉(zhuǎn)化作用，在一定種類和數(shù)量的微生物存在情況下可生物降解物質(zhì)水溶液的高錳酸鉀指數(shù)值隨時間逐漸降低，物質(zhì)生物降解的情況由高錳酸鉀降低的速度和程度反映。微生物在被測物質(zhì)溶液中連續(xù)培養(yǎng)，定期測定其化學需氧量CODCr值。測試方法執(zhí)行GB/T 15456—95。

1.7 PESA與LCY-PESA的動態(tài)阻垢性能的測定

使用DGC-Ⅱ型動態(tài)阻垢監(jiān)測儀（圖1），監(jiān)測動態(tài)實驗過程中熱交換器上污垢熱阻的變化。實驗原理：它是一臺小型電加熱換熱器，傳熱管外的環(huán)隙有冷卻水經(jīng)過，可模擬工業(yè)設(shè)備循環(huán)冷卻過程。本實驗垢層的熱阻反應設(shè)備結(jié)垢情況、結(jié)垢前的熱阻表達式可根據(jù)傳熱速率方程求得，根據(jù)文獻[15]進行實驗測試。

熱阻的計算方法

式中，f為水膜熱阻，為導熱面積，為導熱速率；Δmc為結(jié)垢前水和管壁的平均溫差。

結(jié)垢后的熱阻表達式

式中，為總熱阻；Δmd為結(jié)垢后水和管壁的平均溫差。

則

式中，d為污垢熱阻。

1.8 重量法靜態(tài)掛片腐蝕實驗

實驗原理：以試片腐蝕前后質(zhì)量的變化計算腐蝕速率。失重法分為靜態(tài)和動態(tài)兩種方法，本實驗用靜態(tài)掛片實驗法。

實驗條件：實驗水樣為自來水；腐蝕試片為A3碳鋼試片（50 mm×25 mm×2 mm）；溫度40℃；時間72 h。執(zhí)行HG/T 2159—91標準進行實驗測試。

阻垢緩蝕分散劑的腐蝕率和緩蝕率（單位：mm·a-1）計算式為

式中，0分別為腐蝕試片腐蝕前后的質(zhì)量，g；8760為與 1 a 相當?shù)男r數(shù)，h·a-1；10為與 1 cm 相當?shù)暮撩讛?shù)，mm·cm-1；為表面積，20 cm2；為密度，7.850 g·cm-3；為腐蝕時間，72 h。

1.9 量子化學計算方法

本文采用量子化學計算方法研究緩蝕機理，用緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率作為關(guān)聯(lián)因素建立理論預測模型，為實驗研究提供一定的理論支持。

PESA及其衍生物分子的構(gòu)型由ORCA軟件包優(yōu)化而得。使用密度泛函數(shù)理論（DFT）中超廣義梯度近似（Hyper-GGA），在B3LYP泛函以及TZVP基組水平上對藥劑分子進行優(yōu)化電子計算，然后頻率分析，保證所得結(jié)構(gòu)都為勢能面上的極小點（無虛頻）；在同一基組水平上計算藥劑分子的最高占有軌道和最低占有軌道分布情況以及量子化學參數(shù)，用于分析藥劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕機理的關(guān)系[17-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PESA與LCY-PESA的表征

2.1.1 PESA與LCY-PESA的FT-IR表征 圖2為PESA和LCY-PESA的FT-IR圖，表1和表2為其相關(guān)峰的歸屬分析，分析可知，PESA主要含有羧基和醚鍵兩個官能團。作為目標產(chǎn)物，PESA在理論上為聚多醚化合物，應含羧基和醚基。本實驗產(chǎn)品分子中所含官能團與理論預期一致，說明聚合反應成功。改性階段縮聚反應結(jié)束所得產(chǎn)品主要含有酰胺基、巰基和醚鍵3個主要官能團，而理論目標產(chǎn)物LCY-PESA中應含有巰基和酰胺基[21-24]。從圖2可以看出：在PESA的曲線中3500.50、3364.67 cm-1為OH的伸縮振動，LCY-PESA的曲線中3430.59 cm-1為NH和OH的伸縮振動締合，峰形發(fā)生明顯變化；LCY-PESA的曲線中2323.76 cm-1為SH的伸縮振動，1608.14 cm-1為酰胺基中的羰基的伸縮振動。實驗合成產(chǎn)品與理論預測產(chǎn)品官能團一致，說明改性反應成功。

圖2 LCY-PESA 和 PESA 的紅外光譜圖

表1 PESA譜峰歸屬[21-24]

表2 LCY-PESA譜峰歸屬[21-24]

2.1.2 PESA與LCY-PESA的核磁表征 從圖3、表3與圖4、表4的對比可以看出，測試的LCY-PESA13C NMR譜中除含有PESA中存在的羧基和酯基結(jié)構(gòu)外，增加了化學位移為169～170的CONH中的碳，還增加了原屬于L-半胱氨酸中與氨基、羧基相連的次甲基中化學位移為40～60的碳和與巰基相連的亞甲基中化學位移為26～39的碳[23-24]。這證明所得產(chǎn)品與理論目標分子所含基團一致，LCY接枝改性PESA成功。

圖3 PESA的核磁碳譜

表3 PESA的13C核磁共振分析[21-24]

圖4 LCY-PESA的核磁碳譜

表4 LCY-PESA的13C核磁共振分析[21-24]

2.2 PESA與LCY-PESA阻碳酸鈣垢率

由圖5可以看出，LCY-PESA阻垢率隨其用量增加而提高，其濃度為6 mg·L-1時對碳酸鈣垢的阻垢率可達94.6%，超過該濃度后阻垢率基本達到100%；而PESA濃度為8 mg·L-1才達到較好的阻碳酸鈣垢的能力，阻垢率為93.5%。與文獻[16]相比，LCY-PESA在阻垢性能上明顯優(yōu)于聚丙烯酸聚合物阻垢劑的阻垢性能。這可能因為LCY-PESA分子含有酰胺基和羧基，這些帶負電荷的基團與鈣離子通過靜電力相互作用，抑制鈣垢的形成和生長[25]。

圖5 阻垢劑用量與阻垢率的關(guān)系

2.3 PESA與LCY-PESA分散氧化鐵性能

由圖6 可以看出，LCY-PESA對Fe2O3的分散性能比PESA有很大的提高。當藥劑濃度為15 mg·L-1時，LCY-PESA和PESA的上清液最小透光率分別為61.5%和81.4%，降低了20%。LCY-PESA的分散性能比PESA好，這是因為LCY-PESA分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基和羧基，因而LCY-PESA分子的電負性大，當LCY-PESA分子吸附于小晶體表面時改變了微晶表面的電荷分布，微晶在靜電斥力作用下碰撞機會減少，因而分散能力增強[16,26]。

圖6 LCY-PESA與PESA的分散Fe2O3性能的關(guān)系

2.4 LCY-PESA的生物降解性能

圖7為LCY-PESA的生物降解率與降解天數(shù)的關(guān)系。可以看出，在實驗期間5組實驗的阻垢劑生物降解率都呈逐步上升趨勢。在10 d之內(nèi)，阻垢劑濃度為25 mg·L-1時降解率高達87%，阻垢劑濃度為200 mg·L-1時降解率也達到30%以上；在26 d以上，阻垢劑濃度為25 mg·L-1時降解率高達97%以上，阻垢劑濃度為200 mg·L-1時降解率也可達65%。這說明LCY-PESA是非常容易降解的。

圖7 LCY-PESA的生物降解性

從結(jié)構(gòu)式（圖8）可見，LCY-PESA分子中的羧基、巰基、酰胺基增加了聚合物的親水性，為微生物提供了濕度環(huán)境。從基團的電子效應考慮，酰胺基中的N原子具有孤對電子，可通過sp3雜化軌道與其他原子成鍵，具有棱錐體的結(jié)構(gòu)，孤對電子位于棱錐體的頂端，是電子供體，很容易成為生物氧化作用中心；和羧基相連的CC鍵在羧基強烈的吸電子效應作用下產(chǎn)生電子離域，很容易使CC之間發(fā)生斷鏈反應。

圖8 LCY-PESA的結(jié)構(gòu)式

2.5 PESA與LCY-PESA動態(tài)阻垢性能

圖9為不同阻垢劑濃度條件下結(jié)垢前、后管壁和水的平均溫差隨時間變化的曲線?？梢钥闯?，隨著加熱時間的延長，添加阻垢劑體系的曲線溫差變化較小，而空白體系溫差變化較大，佐證了空白體系中管壁上的水垢比添加了阻垢劑的體系多，而使污垢熱阻變化較大。原因是PESA和LCY-PESA能與體系中的鈣離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減小了與碳酸根離子碰撞的機會，使碳酸鈣晶體不能黏附于加熱棒上，而分散于水中，因而形成碳酸鈣垢的量減小。

圖9 動態(tài)阻垢時間與溫度的關(guān)系

設(shè)備循環(huán)運行10 h，所測數(shù)據(jù)代入動態(tài)污垢熱阻計算公式，可得動態(tài)污垢熱阻和動態(tài)阻垢率。由表5可以看出，加藥量增加，動態(tài)污垢熱阻減小，動態(tài)阻垢率增大。加藥量為0.5 mg·L-1時，LCY-PESA動態(tài)阻垢率較PESA提高了約14%；加藥量為1 mg·L-1時，提高了約15%。這充分說明LCY-PESA的阻垢性能較PESA大幅改善，而且LCY-PESA較PESA阻垢性能更好。

表5 LCY-PESA的動態(tài)體系的阻垢率

2.6 LCY-PESA的緩蝕性能

2.6.1 LCY-PESA用量對緩蝕性能的影響 在水浴溫度40℃、時間72 h條件下測試反應物比例為10:1時的LCY-PESA緩蝕性能。實驗結(jié)果如圖10所示，隨LCY-PESA用量增加對碳鋼的緩蝕作用增強，濃度大于100 mg·L-1時緩蝕效率可達到70%以上。LCY-PESA緩蝕性能優(yōu)異的原因不在于引入了羧基基團，而在于在分子中引入酰胺基和巰基，在分子結(jié)構(gòu)中增加了N、S等雜原子，從而使LCY-PESA更容易生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，在碳鋼表面成膜，使緩蝕率增大。

圖10 LCY-PESA用量與緩蝕率的關(guān)系

2.6.2 LCY-PESA與PESA的緩蝕性能比較 在溫度40℃、測試時間72 h、藥劑濃度120 mg·L-1條件下測定緩蝕率。由表6可以看出，LCY-PESA的緩蝕性能優(yōu)于PESA，緩蝕率增加了13%，說明L-半胱氨酸分子的引入有助于PESA緩蝕性能的提高。

表6 腐蝕率和緩蝕效率

2.7 阻垢機理

圖11為靜態(tài)阻垢實驗加不同濃度的LCY-PESA得到的碳酸鈣垢的紅外光譜分析。曲線1為空白阻垢體系中碳酸鈣的紅外光譜，在波數(shù)710 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，應為方解石。曲線2為加入0.5 mg·L-1LCY-PESA的紅外光譜，在波數(shù)710 cm-1方解石的吸收峰減弱，而在波數(shù)745 cm-1出現(xiàn)了較弱的吸收峰，應為球霰石。曲線3為加入1.0 mg·L-1LCY-PESA的紅外光譜，在波數(shù)710 cm-1方解石的吸收峰變得更弱，而在波數(shù)745 cm-1的吸收峰較曲線2的750 cm-1的吸收峰增強。曲線4為加入2.0 mg·L-1LCY-PESA的紅外光譜，在波數(shù)710 cm-1方解石的吸收峰基本消失，只出現(xiàn)了波數(shù)745 cm-1的吸收峰。這是因為靜態(tài)垢樣的主要成分為碳酸鈣，而球霰石、文石和方解石為碳酸鈣的3種主要晶相[27]。碳酸鈣垢從溶液中析出首先形成的是介穩(wěn)晶型的文石和球霰石，如果環(huán)境條件允許，文石和球霰石會轉(zhuǎn)化成方解石[28-29]，而加入阻垢劑后改變了環(huán)境條件，讓不穩(wěn)定的鈣垢晶型穩(wěn)定存在[30-31]。由圖11也可以看出，當加入LCY-PESA后，最穩(wěn)定的方解石逐漸減少，甚至消失，而變成在熱力學上不穩(wěn)定的球霰石，這時碳酸鈣垢變得松軟，這也正是阻垢劑晶格畸變機理之所在。

圖11 加不同濃度的LCY-PESA阻垢劑時碳酸鈣的IR圖

由圖12中不同放大倍數(shù)的SEM照片清楚可見，動態(tài)空白垢樣[圖12(a)]的鈣垢晶形呈規(guī)則菱面體狀，也有少量呈針狀，前者為方解石，后者是文石。加入0.5 mg·L-1PESA阻垢劑后[圖12(b)]，PESA破壞了碳酸鈣晶格的正常生長規(guī)律，空隙加大，規(guī)整的菱面體的棱角變得圓滑，完全看不見規(guī)整的方解石，而是出現(xiàn)了類球形的球霰石結(jié)構(gòu)。加入0.5 mg·L-1LCY-PESA阻垢劑后[圖12(c)]，可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的晶形全是“菊花”狀球霰石結(jié)構(gòu)，而且每朵“菊花”狀球霰石的花骨朵基本打開，說明碳酸鈣垢的方解石和少量的針狀文石全部被扭曲、分散。

圖12 空白及加有PESA 和LCY-PESA時碳酸鈣掃描電鏡圖

對加聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物靜態(tài)阻垢實驗得到的碳酸鈣垢進行XRD分析，結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)的空白體系中碳酸鈣垢的XRD實驗數(shù)據(jù)可知，垢樣中的碳酸鈣在衍射角2為29.56°[（104）晶面]、23°[（102）晶面]、 36°[（110）晶面]、39°[（113）晶面]、43°[（202）晶面]和47.5°[（108）晶面]均為熱力學和動力學最穩(wěn)定的晶型方解石，其中29.56°[（104）晶面]的衍射峰強度最強為5777，說明（104）晶面是方解石最主要生長面，如無外界干擾，它嚴格按斜方六面體的（104）晶面增長，能耗較其他晶面低0.3 J·m-2。圖13(b)是添加PESA后得到的鈣垢晶體的XRD實驗數(shù)據(jù)，可知垢樣中碳酸鈣晶型中方解石晶體衍射角2在29.38°[（104）晶面]的衍射峰強度為2593，但相比圖13(a)而言峰強度已經(jīng)減弱，但其他晶面變化較小。從圖13(c)投加LCY-PESA阻垢劑后形成的碳酸鈣晶體的XRD實驗數(shù)據(jù)可知，垢樣中碳酸鈣晶型中方解石晶體衍射角2在29.36°[（104）晶面]的衍射峰強度為1645，但相比PESA的（104）晶面而言峰強度減弱了948，相比空白減弱了4132。而且加入LCY-PESA阻垢劑后增加了衍射角2分別在33°[（114）晶面]、44°[（300）晶面]、50°[（118）晶面]的球霰石強峰，反而在36°[（110）晶面]、43°[（202）晶面]峰強度減弱。這些強峰的變化證實了鈣垢晶型的改變，由單一的方解石晶型變成方解石和球霰石共存的混合晶型，垢樣質(zhì)地開始變得松軟[32]。綜上所述，合成的LCY-PESA能使碳酸鈣發(fā)生晶格畸變，具有良好的阻碳酸鈣垢性能。

圖13 加和未加聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物時CaCO3垢樣的XRD譜圖

2.8 緩蝕機理

前線軌道理論[33]指出：有機分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）軌道密度分布對反應活性和反應機理起著決定性作用。HOMO表示分子供電子能力。最高占有軌道的最高能量值越大，電子越容易在金屬表面作用；反之，最高占有軌道的最高能量值越小，電子越穩(wěn)定，越不容易與金屬作用。LUMO表示分子接受電子的能力。最低占有軌道的最高能量值越小，電子進入該軌道后體系能量降低得越多，那么該分子接受電子的能力越強。二者的能量差可以表示藥劑分子在金屬表面化學反應能力的強弱。

由圖14、圖15和表7可知：PESA和LCY-PESA的HOMO分別為-0.2063 eV和-0.1970 eV，說明LCY-PESA的供電子能力比PESA強；PESA和LCY-PESA的LUMO分別為-0.0807 eV和-0.1171 eV，說明LCY-PESA的接受電子能力比PESA強。Δ為分子的最低軌道能量和最高軌道能量之差，表示緩蝕劑分子在金屬表面的反應活性。PESA和LCY-PESA的Δ值分別為0.1256 eV和0.0799 eV，表明LCY-PESA在金屬表面的吸附能力比PESA強，主要是因為LCY-PESA含有O、S、N等雜原子，而軌道密度主要分布在這些原子附近[34-35]。因此LCY-PESA的緩蝕性能比PESA強，而且LCY-PESA的緩蝕性能更好，這與前面的失重法測試結(jié)果一致。

圖14 PESA的最高占有軌道和最低占有軌道分布

圖15 LCY-PESA的最高占有軌道和最低占有軌道分布

表7 PESA及其衍生物的最高占有軌道和最低占有軌道能量參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）通過酰胺化縮聚反應用L-半胱氨酸改性聚環(huán)氧琥珀酸合成了一種聚環(huán)氧琥珀酸衍生物(LCY-PESA)。

（2）當Ca2+質(zhì)量濃度為400 mg·L-1、質(zhì)量濃度為800 mg·L-1、LCY-PESA用量為6 mg·L-1時，阻垢率高達94.6%；LCY-PESA表現(xiàn)出非常好的降解性。LCY-PESA動態(tài)阻垢性能測試表明：加藥量增加，動態(tài)污垢熱阻減小，動態(tài)阻垢率增大；加藥量為1 mg·L-1時，提高了約15%。

（3）未加阻垢劑的鈣垢成分主要是方解石，隨著LCY-PESA 的加入，方解石逐漸減少，當LCY-PESA用量為2.0 mg·L-1時方解石消失，CaCO3垢中只有球霰石，球霰石的生成正是阻垢率提高的主要表現(xiàn)。

（4）LCY-PESA起到很好的緩蝕作用，其緩蝕率較PESA提高13%；量子化學計算結(jié)果表明，LCY-PESA的HOMO的值比PESA提高，LUMO的值降低，說明LCY-PESA的供電子能力和接受電子能力比PESA增強，LCY-PESA的LUMO與HOMO的差值比PESA均減小。因此，LCY-PESA的緩蝕性能比PESA增強。

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Synthesis of L-cysteine modified polyepoxysuccinic acid and evaluation of its inhibition on scale deposition and corrosion

ZHANG Yijiang, LIU Xinhua, CHEN Zhihui, SUN Caiyun, WANG Qinghui, WU Weihua

(Qinggong College, North China University of Science and Technology, Tangshan 063000, Hebei, China)

A polyepoxysuccinic acid derivative (LCY-PESA) was synthesized from polyepoxysuccinic acid (PESA) and L-cysteine (LCY) as well as characterized by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The new LCY-PESA polymer was evaluated on inhibition of static and dynamic scale deposition, static corrosion inhibition, iron oxide dispersion, and biodegradation. The mechanism of corrosion inhibition was further explored theoretically by quantum chemistry modeling on molecular orbitals of the LCY-PESA polymer. In a medium containing Ca2+at 400 mg·L-1andat 800 mg·L-1, the inhibition on static scale deposition reached up to 94.6% with addition of LCY-PESA at 6 mg·L-1. The minimum light transmittance was 61.5% when 15 mg·L-1LCY-PESA was introduced to a clear medium of Ca2+at 150 mg·L-1and Fe2+at 10 mg·L-1. The heat resistance of dynamic scale deposition decreased upon LCY-PESA addition to medium. At concentration of 1.0 mg·L-1, LCY-PESA had about 15% higher inhibition on dynamic scale deposition than PESA. Analysis on crystal structure of calcium carbonate scale deposits by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) indicated that LCY-PESA could significantly distort calcium carbonate crystals such that the steady calcite was transformed to vaterite. Further experimental results showed that the new polymer had good scale dispersion and biodegradability. Molecular simulation showed that the sulfur and nitrogen atoms of LCY moiety strongly alter electron density of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the LCY-PESA molecule so that the energy gap (Δ) between HOMO and LUMO (the lowest unoccupied molecular orbital) of LCY-PESA is less than that of PESA, which could improve corrosion inhibition of LCY-PESA polymer.

polyepoxysuccinic acid derivative; molecular synthesis; dynamic scale inhibition; degradation; molecular simulation

2016-02-15.

Prof.LIU Xinhua, hualiyiwang@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160167

TQ 085

A

0438—1157（2016）10—4344—12

河北省科技資助項目（06213027）。

2016-02-15收到初稿，2016-05-09收到修改稿。

聯(lián)系人：柳鑫華。第一作者：張一江（1976—），男，副教授。

supported by the Science Technology of Hebei Province (06213027).