二氧化錳在低溫NH3-SCR催化反應(yīng)上的形貌效應(yīng)

孫夢婷　黃碧純，2，*　馬杰文　李時卉　董立夫

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州510006；2華南理工大學(xué)，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣州510006）

二氧化錳在低溫NH3-SCR催化反應(yīng)上的形貌效應(yīng)

孫夢婷1黃碧純1，2，*馬杰文1李時卉1董立夫1

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州510006；2華南理工大學(xué)，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣州510006）

利用水熱法制備了三種不同形貌的MnO2催化劑，分別為α-MnO2納米棒，γ-MnO2納米片和δ-MnO2納米薄膜組裝的微球，考察了納米材料的形貌結(jié)構(gòu)對催化劑低溫選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)性能的影響，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、N2吸附-脫附、H2程序升溫還原（H2-TPR）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、X射線光電子能譜（XPS）以及拉曼（Raman）光譜等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果表明，在50－250°C的溫度范圍內(nèi)，γ-MnO2納米片表現(xiàn)出最優(yōu)的SCR催化性能，不僅NOx轉(zhuǎn)化率最高而且N2選擇性也最好。表征結(jié)果表明，比表面積并不是影響MnO2催化性能的主導(dǎo)因素，納米材料的晶型結(jié)構(gòu)與表面暴露的活性晶面共同決定著催化劑的SCR性能。γ-MnO2納米片表面暴露的（131）晶面上不僅存在著大量的配位不飽和Mn離子，從而形成了較多的強酸性位點；而且還存在著較多的活性氧物種。這些活性位點可以使得NH3和NOx的活化過程在較低溫度下進行。高濃度的流動性氧以及高價態(tài)的Mn3+和Mn4+也使得催化劑的氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生。

選擇性催化還原；氮氧化物；MnO2納米材料；水熱合成；形貌效應(yīng)

1　引言

氮氧化物（NOx）是大氣污染物之一，會造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞以及細顆粒物污染等一系列環(huán)境問題1，對人體健康和生態(tài)環(huán)境也具有極大危害2，如何有效控制和減少氮氧化物的排放是今后解決大氣環(huán)境質(zhì)量問題的關(guān)鍵。氨選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)以NH3為還原劑，在催化劑和氧的作用下將NOx還原為N2和H2O，是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的治理固定源NOx的方法3。釩鈦基催化劑（V2O5/TiO2）是現(xiàn)今最為成熟的商業(yè)SCR催化劑4，該催化劑中的金屬釩具有毒性，廢棄后需得到妥善處理，否則會對環(huán)境造成危害5，其次是該催化劑達到最佳活性所需的溫度較高（300－400°C）1，因此SCR裝置常布置于除塵和脫硫裝置之前6，但煙氣中的粉塵會對催化劑床層造成磨損和堵塞，降低催化劑的使用壽命，同時高SO2和高灰量的反應(yīng)氣氛也極易使催化劑失活3。而若將脫硝裝置置于脫硫除塵裝置之后，雖可以減輕SO2和灰塵對催化劑的影響，但此時煙氣溫度會降低到200°C以下，不滿足中溫催化劑的最佳活性溫度范圍，為了避免重新加熱煙氣浪費能耗，研究開發(fā)低溫高效的NH3-SCR催化劑具有十分重要的意義。

近年來低溫NH3-SCR催化劑活性組分的研究多集中在過渡金屬氧化物（Fe、Mn、Co、Cr、Ni 及Cu等）上7，其中錳氧化物來源廣泛、成本低、環(huán)境友好8，且具有豐富的可變價態(tài)，易于氧化還原9，同時含有在SCR反應(yīng)循環(huán)中起重要作用的多種晶格氧10，因而展現(xiàn)出優(yōu)越的低溫SCR活性11。盡管目前有關(guān)錳基催化劑的文獻報道非常多，但大部分都還是單純地集中在負載型或非負載型錳氧化物的表面性質(zhì)研究上，真正涉及到錳氧化物的形貌結(jié)構(gòu)與NH3-SCR反應(yīng)之間可能存在的相互關(guān)系的內(nèi)容卻很少。Sun等12分別合成了一維隧道結(jié)構(gòu)的α-、β-和γ-MnO2，其中棒狀α-MnO2的催化活性最好，這是因為催化劑擁有相對較大的隧道空間和比表面積，同時氧流動性良好。Tian等2利用水熱法合成了不同形貌的MnO2納米棒、納米管以及納米顆粒，并比較了三種催化劑的低溫NH3-SCR活性，實驗結(jié)果顯示，MnO2納米棒因其低結(jié)晶度、高晶格氧濃度、強氧化還原能力和豐富的強酸性位點而表現(xiàn)出最佳的NOx去除效率。Dai 等13研究發(fā)現(xiàn)暴露（110）晶面的隧道狀α-MnO2納米棒的低溫NH3-SCR活性明顯高于暴露（001）晶面的層狀δ-MnO2納米棒，實驗表明（110）晶面上存在著大量的配位不飽和Mn離子，從而可以形成較多的Lewis酸性位點。通過納米催化材料的形貌可控合成，可選擇性地暴露高活性或特定能量晶面，從而大幅度提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，也就是納米催化中的形貌效應(yīng)。這些暴露晶面的原子排布和配位環(huán)境具有高度均一性，不僅提高活性位密度和調(diào)控催化反應(yīng)路徑，也有助于建立明確的催化劑構(gòu)效關(guān)系14。

本論文的研究重點即是以水熱合成的不同形貌結(jié)構(gòu)的二氧化錳納米材料作為研究對象，深入地探討催化劑的結(jié)構(gòu)與NH3-SCR催化反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系15，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、N2吸附-脫附、H2程序升溫還原（H2-TPR）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、X射線光電子能譜（XPS）及拉曼（Raman）光譜等表征手段進一步分析了解催化劑的本質(zhì)特性。

2　實驗部分

2.1催化劑的制備

所有的化學(xué)試劑均為分析純且未經(jīng)進一步的凈化。所有的催化劑均采用水熱合成的方法制備。

α-MnO2納米棒的制備：稱取1.25 g高錳酸鉀（分析純）和0.525 g硫酸錳（分析純）混合，加入80 mL去離子水，攪拌30 min形成均一溶液，然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，水熱溫度160°C，水熱時間12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，水熱的產(chǎn)物先經(jīng)過離心、洗滌，去除殘留的反應(yīng)物并使溶液達到中性，最后放入烘箱中100°C干燥。

γ-MnO2納米片的制備：稱取3 mmol高錳酸鉀（分析純）溶于30 mL去離子水中形成A溶液，5 mmol氯化錳（分析純）溶于10 mL去離子水中形成B溶液，將A、B溶液混合，攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，水熱溫度120°C，水熱時間10 h。自然冷卻，離心，洗滌，最后放入烘箱干燥。

δ-MnO2納米薄膜組裝的微球的制備：稱取0.9 g高錳酸鉀（分析純）加入到80 mL去離子水中形成溶液，再向其中逐滴添加2 mL濃鹽酸，攪拌30 min，然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，水熱溫度70°C，水熱時間10 h。自然冷卻，離心，洗滌，干燥。

2.2催化劑的SCR活性評價

催化劑的SCR活性測試在內(nèi)徑為12 mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器中進行。催化劑經(jīng)過壓片、過篩（40－60目），用量為300 mg，反應(yīng)空速為35000 h－1?；钚栽u價實驗中的氣體組成（體積分數(shù)）為：NO（0.08%），NH3（0.08%），O2（5%），Ar為平衡氣，氣體總流量為500 mL?min－1。反應(yīng)前后氣體中的NO、NO2經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀（美國Thermo公司）在線分析，產(chǎn)物N2由氣相色譜儀（GC9560）進行檢測。活性評價的溫度范圍為50－250°C.

NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別按公式（1）和（2）進行計算：

式中，δ（NOx）、φ（N2）分別為NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性；?（NOx）in、?（NOx）out分別為反應(yīng)器進出口的NOx體積分數(shù)；?（N2）in、?（N2）out分別為反應(yīng)器進出口的N2體積分數(shù)。

2.3催化劑的表征

XRD采用德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀（Cu Kα射線，λ=0.15406 nm）測定，操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，掃描范圍（2θ）為5°－90°。

N2吸附-脫附測試采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020 M全自動比表面積及微孔孔隙分析儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測試時取0.1 g樣品，在100°C下脫氣1 h，然后在350°C下脫氣4 h，脫氣完畢后，以N2為吸附質(zhì)，于－196°C下進行測定。用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法計算樣品的比表面積，N2脫附等溫曲線用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算孔容和孔徑。

SEM測試在HITACHI S-3700N型掃描電鏡上進行。測試之前，需將樣品放在特制的樣品架上抽真空噴金，以增加材料的導(dǎo)電性，然后放大相應(yīng)的倍數(shù)觀察樣品的形貌。

TEM測試在日本JEOL 2100F透射電鏡上進行，以觀測催化劑樣品微觀結(jié)構(gòu)。

XPS測試儀器為英國Kratos公司的Axis Ultra （DLD）型X射線光電子能譜儀，測試條件為：真空度3.33×10－6Pa，Al Kα射線（hν=1253.6 eV），C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能為284.6 eV。測試結(jié)果通過XPS PEAKER 4.1軟件進行分析。

Raman測試在法國HJY公司LabRAM Aramis拉曼光譜儀上進行，主要技術(shù)參數(shù)如下：532 nm激光波長，掃描范圍為100－1000 cm－1，樣品每次掃描采集時間為60 s。

H2-TPR測試在美國Micromeritics AutoChem II 2920全自動化學(xué)吸附儀上進行。取50 mg樣品用Ar在300°C下吹掃60 min，然后冷卻至60°C，再通入30 mL?min－1的10%H2/Ar，以10°C?min－1的速率升溫至700°C進行程序升溫還原。

NH3-TPD采用美國康塔Quant chrome instruments chembet 3000化學(xué)吸附儀，載氣為He，流量為50 mL?min－1，催化劑用量50 mg，先用He氣在300°C下吹掃60 min，自然降溫至60°C，切換至5%NH3/He吸附60 min，再用載氣吹掃60 min，調(diào)平衡后，從60°C升至900°C進行脫附。

3　結(jié)果與討論

3.1掃描電鏡分析

三種催化劑的SEM譜圖如圖1所示。從圖中可以直觀地看出催化劑各自的形貌特征。圖1（a，b）中棒狀氧化物的直徑在100 nm以下，長度大于1 μm。圖1（c，d）中片狀氧化物的徑長在100－200 nm左右。圖1（e，f）中球狀氧化物的直徑范圍為2－3 μm，并且從圖1（f）中可以進一步看出，微球是由納米級的薄膜折疊組裝形成的。

3.2X射線衍射分析

不同形貌催化劑的XRD圖如圖2所示。圖2 （a）的納米棒在2θ為12.7°、18.0°、25.7°、28.7°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°、65.4°和69.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)α-MnO2結(jié)構(gòu)（JCPDS No.29-1020）12的（110）、（200）、（220）、（310）、（211）、（301）、（411）、（600）、（521）、（002）和（541）晶面。圖2（b）的納米片在2θ為22.2°、37.3°、42.9°和56.3°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)γ-MnO2結(jié)構(gòu)（JCPDS No.14-0644）16的（120）、（131）、（300）和（160）晶面。圖2（c）的微球在2θ為12.3°、24.8°和36.7°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)δ-MnO2結(jié)構(gòu)（JCPDS No.52-0556）17的（003）、（006）和（101）晶面。MnO2是由［MnO6］八面體構(gòu)成的一種較復(fù)雜的氧化物，由于［MnO6］八面體的連接方式不同，因而形成了不同晶型的MnO218。α-MnO2為（2×2）隧道結(jié)構(gòu)，大的隧道結(jié)構(gòu)和空穴是它的顯著特征；γ-MnO2是由隨機共生的斜方錳礦（R-MnO2）和軟錳礦（β-MnO2）構(gòu)成，是單鍵（1×1）和雙鍵（1×2）互生結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定，極易坍塌；而δ-MnO2擁有層狀結(jié)構(gòu)，在δ-MnO2中，層與層之間填充有多種金屬離子、羥基和水分子18。

圖1　催化劑的SEM譜圖Fig.1　SEM images of the catalysts（a，b）nanorod；（c，d）nanosheet；（e，f）nanofilm-assembled microsphere

圖2　催化劑的XRD譜圖Fig.2XRD patterns of the catalysts （a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

3.3拉曼光譜分析

為了更深入地了解不同MnO2催化劑的結(jié)構(gòu)組成，對催化劑進行了Raman測試，結(jié)果如圖3所示。因為MnO2的拉曼光譜是由［MnO6］八面體的構(gòu)成決定的12，因此利用Raman可以進一步更好地識別MnO2的晶相結(jié)構(gòu)。圖中200－500 cm－1和500－700 cm－1之間的光譜峰分別歸屬于MnO2晶格中Mn-O-Mn的彎曲振動以及［MnO6］八面體中Mn-O的伸展12，16。圖3（a）的納米棒在181、385、578和629 cm－1四處出現(xiàn)了明顯的光譜峰，其中578、629 cm－1兩處的尖峰表示著具有（2×2）隧道結(jié)構(gòu)的四方晶體α-MnO2的形成12。圖3（b）納米片的四個峰分別位于165、260、613及640 cm－1處，其中處在613和640 cm－1的峰與擁有（1×1）隧道結(jié)構(gòu)的軟錳礦極為類似16。圖3（c）微球的三個拉曼光譜峰分別為507、562和643 cm－1，這正好與δ-MnO2的特征峰完全吻合16。這一表征結(jié)果也更好地驗證了前面的XRD結(jié)論。

3.4催化劑的SCR活性評價結(jié)果

圖3　催化劑的Raman譜圖Fig.3Raman spectra of the catalysts （a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

不同形貌或結(jié)構(gòu)的催化材料擁有其獨特的催化性能12，19。不同形貌MnO2催化劑在不同反應(yīng)溫度（50－250°C）的SCR活性評價結(jié)果如圖4所示。由圖4（A）可知：三種催化劑的SCR活性順序為：納米片>微球>納米棒。如圖4曲線（a）所示，盡管隨著溫度的升高，α-MnO2納米棒的NO轉(zhuǎn)化率在緩慢增加，但是在實驗的溫度范圍內(nèi)，其最高轉(zhuǎn)化率也僅為70%左右；圖4曲線（b）中的γ-MnO2納米片在130°C時NO轉(zhuǎn)化率就可以達到90%以上，最高時甚至接近100%，并且在150－230°C較寬的溫度區(qū)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率都可以保持在95%以上；然而圖4曲線（c）中的δ-MnO2微球在190°C時NO轉(zhuǎn)化率才達到90%，隨著溫度的繼續(xù)升高，NO轉(zhuǎn)化率不僅沒有提升反而略有下降。圖4（B）顯示了三種催化劑的N2選擇性。從圖中可以直觀地看到，盡管三種催化劑的N2選擇性都比較穩(wěn)定，但還是存在著一定的差異。同活性順序相似，γ-MnO2納米片的N2選擇性最好，可以保持在85%左右；δ-MnO2微球次之；α-MnO2納米棒最差，其N2選擇性僅有約68%。在文獻12，13，16，18中提到MnO2的晶型會對催化反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，由于α-MnO2和δ-MnO2的較大隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)中存在的一些雜離子，使得催化劑具有較好的吸附性且易形成還原對，從而表現(xiàn)出較好的活性；γ-MnO2則由于隧道結(jié)構(gòu)小且不穩(wěn)定而表現(xiàn)出相對較差的活性。顯然，上述的評價結(jié)果與這一結(jié)論并不完全吻合，這可能是因為在低溫NH3-SCR催化體系中，MnO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)并不是單獨地起決定性作用，而是與催化材料表現(xiàn)出的形貌差異協(xié)同發(fā)揮效應(yīng)。

圖4　催化劑的SCR活性評價Fig.4SCR activity of the catalysts （A）NO conversion，（B）N2selectivity；（a）nanorod，（b）nanosheet，（c）nanofilm-assembled microsphere

3.5透射電鏡分析

TEM主要是用來對催化劑的表面結(jié)構(gòu)進行研究分析。圖5是三種不同形貌催化劑的TEM譜圖。從圖中可以明顯的看到，三種催化劑表面都具有清晰規(guī)整且延伸方向一致的晶格條紋。根據(jù)晶面理論中XRD的2θ對應(yīng)度數(shù)和對應(yīng)晶面以及對應(yīng)晶面間距值之間的關(guān)系可以分析得出，納米棒表面的晶格條紋間距約為0.490 nm，其主要是屬于（200）晶面；納米片的表面大部分暴露的則是間距為0.244 nm的（131）晶面；而微球的表面其條紋間距在0.240 nm左右，主要是屬于（101）晶面。由此可見，三種不同形貌的MnO2催化劑其表面主要暴露的活性晶面類型各不相同。有文獻20指出，納米材料的催化性能對不同形貌的催化劑所暴露出的特定晶面十分敏感。由此可以推測，影響催化劑SCR活性的其中一個重要原因可能是，因MnO2的形貌差異而造成的催化材料表面暴露的活性晶面的不同。晶面不同導(dǎo)致表面原子排布不同其實也會受到晶型結(jié)構(gòu)的影響。

3.6N2吸附-脫附分析

表1為催化劑的比表面積、孔容和孔徑大小。表中數(shù)據(jù)顯示，三種催化劑的比表面積大小順序為：納米棒（35.58 m2?g－1）<納米片（37.56 m2?g－1）<微球（54.40 m2?g－1）。一般情況下，催化劑的比表面積越大，催化活性越好12，21。然而這一結(jié)論卻與前面的活性評價結(jié)果并不完全一致，這就說明，比表面積并不是MnO2催化劑在低溫NH3-SCR催化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的影響因素。這與相關(guān)文獻13，22的結(jié)論吻合。孔容孔徑是表征催化劑孔道結(jié)構(gòu)的參數(shù)22。孔容孔徑越大，說明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)越多23。由表中數(shù)據(jù)可知，納米片擁有最大的孔容孔徑，微球次之，納米棒最小。這一結(jié)果對應(yīng)于催化劑的活性順序。由此可以推測，孔道結(jié)構(gòu)可能會對催化反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，且孔道結(jié)構(gòu)相對越多，促進作用越大。

圖5　催化劑的TEM譜圖Fig.5TEM images of the catalysts（A，B）nanorod；（C，D）nanosheet；（E，F(xiàn)）nanofilm-assembled microsphere

表1　催化劑的BET比表面積、孔容及孔徑Table 1BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of the catalysts

圖6　催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6NH3-TPD patterns of the catalysts（a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

3.7NH3-TPD分析

一般來說，NH3在催化劑表面的吸附是SCR反應(yīng)的起始步驟，因此提高催化劑表面酸性以促進NH3的吸附有利于提高催化劑的低溫SCR活性24。圖6是不同形貌MnO2催化劑的NH3-TPD譜圖。NH3脫附峰的位置可表征催化劑的表面酸位強度，而NH3脫附量則可表征催化劑的表面酸位量。從圖中可以看出，三種催化劑在500°C以上時都出現(xiàn)了明顯的幾個脫附峰，表明催化劑上存在著幾種相對強度不同的酸位，根據(jù)酸強度的分類，均應(yīng)歸屬于強酸位的NH3脫附峰，其中更高溫度的脫附峰對應(yīng)的酸性位酸性更強23。表2具體列出了三種催化劑的NH3脫附峰位置及脫附量，結(jié)合圖6分析表中的數(shù)據(jù)可知，三種催化劑在峰位置上的變化不是很大，但總峰面積（即總的NH3脫附量）卻變化明顯，三者之間的關(guān)系為：納米棒>微球>納米棒。這就說明納米片表面存在著更多的強酸性位點。MnO2催化劑表面的強酸性位點主要來源于［MnO6］八面體中處于配位不飽和狀態(tài)的Mn13。γ-MnO2納米片表面的（131）晶面上可能存在著相對較多的配位不飽和Mn離子，從而可以形成更多的強酸性位點；而δ-MnO2微球的（101）晶面與α-MnO2納米棒的（200）晶面上的Mn離子已接近配位飽和，所以其表面強酸性位點較少。強酸性位點有利于NH3吸附在催化劑表面形成配位態(tài)的NH3，配位態(tài)的NH3脫氫形成的―NH2既可以與NOx吸附物種形成中間產(chǎn)物，也可以與氣相中的NO形成中間產(chǎn)物，遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理和Eley-Rideal（E-R）機理25。

表2　催化劑酸性（脫附峰位置及NH3脫附量）的分析數(shù)據(jù)Table 2Analysis data of the acidity（the position of the desorption peaks and NH3desorption amount）of the catalysts

圖7　催化劑的Mn 2p3/2和O 1s XPS譜圖Fig.7Mn 2p3/2and O 1s XPS spectra of the catalysts（A）Mn 2p3/2，（B）O 1s；（a）nanorod，（b）nanosheet，（c）nanofilm-assembled microsphere

3.8X射線光電子能譜分析

圖7（A）為不同形貌MnO2催化劑Mn 2p3/2的XPS譜圖。圖中位于640.7－640.9 eV、642.0－642.3 eV、643.2－643.5 eV的峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+27，28。不同價態(tài)的Mn離子其活躍度不同，相對來說，高價態(tài)的Mn3+和Mn4+更為活躍28－30。（Mn3++Mn4+）/（Mn2++Mn3++Mn4+）的比例大小可以用來衡量催化劑的SCR活性，比例越高催化活性越好31。從表3中可以看出，納米棒、納米片及微球的表面上（Mn3++Mn4+）所占的比例分別為84.50%、95.52%和89.47%。有研究32，33表明：催化劑的活性與Mn4+和Mn3+向Mn2+的還原密切相關(guān)，γ-MnO2納米片的表面上存在著更多高價態(tài)的Mn離子，這從很大程度上提高了催化材料的氧化還原能力，有利于SCR反應(yīng)的進行。

圖7（B）為不同形貌MnO2催化劑O 1s的XPS譜圖，圖中位于529.7－530.0 eV、531.3－531.7 eV、532.8－533.2 eV的峰分別歸屬于與金屬錳結(jié)合的晶格氧（O2－）、表面化學(xué)吸附氧（包括CO32－等）以及表面羥基基團（―OH）22，34，35。表面化學(xué)吸附氧是SCR催化體系中的活性氧物種13，其具有較好的流動性，可以促進NO氧化為NO2以及吸附NH3脫氫，促使了“fast-SCR”反應(yīng)的進行，從而使催化劑具有更高的活性。由表3可知，納米棒、納米片及微球的表面化學(xué)吸附氧濃度分別為16.68%、22.64%和16.73%。相比于暴露（200）晶面的α-MnO2納米棒和暴露（101）晶面的δ-MnO2微球，γ-MnO2納米片表面暴露的（131）晶面上可能存在著更豐富的活性氧物種，從而使得納米片擁有最高濃度的表面化學(xué)吸附氧，進而具有更強的活化NH3和NOx的能力13。這一結(jié)論也與前面的NH3-TPD結(jié)果吻合。

表3　催化劑的表面原子濃度Table 3Surface atomic concentrations of the catalysts

表4　催化劑氧化還原能力（還原峰位置及耗氫量）的分析數(shù)據(jù)Table 4Data analyses of the redox ability（the position of the reduction peaks and the hydrogen consumption）of the catalysts

3.9H2-TPR分析

在SCR催化反應(yīng)中催化劑的氧化還原能力與SCR活性密切相關(guān)36，而H2-TPR結(jié)果可直觀地反映出催化劑的氧化還原性能。圖8是不同形貌MnO2催化劑的H2-TPR譜圖。結(jié)合有關(guān)文獻12，37可知，150－300°C的峰歸屬于MnO2或Mn2O3還原成Mn3O4的峰，而300－400°C的峰則歸屬于Mn3O4還原成MnO的峰。還原峰對應(yīng)的溫度高低以及耗氫量的多少是催化劑氧化還原能力強弱的判斷依據(jù)。各還原峰的位置可表征相應(yīng)活性位點氧化還原性能，而還原峰的面積（即耗氫量）則可表征該活性位點的數(shù)量23。還原峰對應(yīng)的溫度越低，耗氫量越多，則催化劑的氧化還原性能越好。表4詳盡的列出了三種催化劑的還原峰位置及耗氫量，分析表中的數(shù)據(jù)可知，三種催化劑還原峰溫度高低順序為：納米棒（295°C）>納米片（252°C）≈微球（246°C），而還原峰的耗氫量順序為：微球（9.81 mmol?g－1）<納米棒（12.72 mmol?g－1）<納米片（16.16 mmol?g－1）。這一結(jié)果表明，相比于其它兩種催化劑，γ-MnO2納米片的低溫氧化還原性能更好。結(jié)合前面O 1s的XPS分析結(jié)果可知，γ-MnO2納米片表面暴露的（131）晶面上存在著更多的活性氧物種，這些活性位點可以使得NH3和NOx的活化過程能夠在較低溫度下進行，同時高濃度的流動性氧使得催化劑的氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生。

圖8　催化劑的H2-TPR譜圖Fig.8H2-TPR patterns of the catalysts（a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

4　結(jié)論

本文利用水熱法合成了三種不同形貌的MnO2催化劑，分別為α-MnO2納米棒、γ-MnO2納米片以及δ-MnO2納米薄膜組裝的微球，并對催化劑進行了表征和低溫NH3選擇性催化還原NOx性能的研究。N2吸附-脫附分析結(jié)果表明，比表面積并不是影響MnO2催化性能的主導(dǎo)因素。X射線衍射、拉曼光譜、透射電鏡等表征說明，催化劑的SCR性能是由納米材料的晶型結(jié)構(gòu)與表面暴露的活性晶面類型共同決定的?；钚栽u價結(jié)果顯示，在50－250°C的溫度范圍內(nèi)，γ-MnO2納米片表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，不僅NO轉(zhuǎn)化率最高而且N2選擇性也最好，δ-MnO2微球次之，α-MnO2納米棒最差。NH3-TPD的分析結(jié)果表明，γ-MnO2納米片表面暴露的（131）晶面上可能存在著相對較多的配位不飽和Mn離子，從而可以形成更多的強酸性位點，促進了NH3吸附在催化劑表面形成配位態(tài)NH3的過程；而δ-MnO2微球暴露的（101）晶面與α-MnO2納米棒暴露的（200）晶面上的Mn離子已接近配位飽和，所以其表面強酸性位點較少。X射線光電子能譜及H2-TPR的分析結(jié)果表明，γ-MnO2納米片表面暴露的（131）晶面上存在著更多的活性氧物種，這些活性位點不僅可以使得NH3和NOx的活化過程能夠在較低的溫度下進行，而且高濃度的流動性氧和高價態(tài)的Mn3+和Mn4+也可使得催化劑的氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生。綜合表征結(jié)果可知，表面化學(xué)吸附氧和高價態(tài)錳離子比例的增加以及低溫氧化還原能力和酸性的增強是γ-MnO2納米片催化性能優(yōu)異的本質(zhì)原因。

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Morphological Effects of Manganese Dioxide on Catalytic Reactions for Low-Temperature NH3-SCR

SUN Meng-Ting1HUANG Bi-Chun1，2，*MAJie-Wen1LI Shi-Hui1DONG Li-Fu1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，P.R.China；2Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters，South China University of Technology，Guangzhou 510006，P.R.China）

α-MnO2nanorods，γ-MnO2nanosheets，and δ-MnO2nanofilm-assembled microspheres were prepared using a hydrothermal method and evaluated as catalysts for the selective catalytic reduction（SCR）of nitrogen oxides（NOx）.They were also structurally characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），N2adsorption-desorption，temperatureprogrammed reduction with hydrogen（H2-TPR），temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and Raman spectroscopy.The γ-MnO2nanosheets performed the best for the reduction of NOxand selectivity of N2，while the α-MnO2nanorods performed the worst.Structural analysis indicated that the main factor determining the catalytic activities of the nanomaterials was not the specific surface area but the crystal structure and the exposed active crystals.The γ-MnO2nanosheets performed best because their exposed（131）planes contained multiple Mn cations in coordinatively unsaturated environments，which formed numerous strongly acidic sites.They also benefited from active oxygen species.The active sites allowed the activation of NH3and NOxat lower temperatures.Moreover，high concentrations of liquid oxygen and Mn cations at high oxidation states facilitated the redox reactions.

Selective catalytic reduction；Nitrogen oxide；MnO2nanomaterial；Hydrothermal synthesis；Morphology effect

November 23，2015；Revised:March 15，2016；Published on Web:March 17，2016.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603171www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:cebhuang@scut.edu.cn；Tel:+86-20-39380519.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51478191）and Guangdong Provincial Science and Technology Project，China（2014A020216003）.

國家自然科學(xué)基金（51478191）和廣東省省級科技計劃項目（2014A020216003）資助

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