低共熔溶劑中原位合成ZIF-8膜及其氣體分離性能

厲曉蕾　陶碩　李科達(dá)　王亞松　王蘋　田志堅(jiān)，3，*

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

低共熔溶劑中原位合成ZIF-8膜及其氣體分離性能

厲曉蕾1，2陶碩1，2李科達(dá)1王亞松1，2王蘋1，2田志堅(jiān)1，3，*

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

在α-氧化鋁載體上，采用原位合成法，在尿素/氯化膽堿低共熔溶劑中合成了ZIF-8膜。采用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對合成的ZIF-8膜進(jìn)行了表征?？疾炝朔磻?yīng)溶液濃度、降溫速率對ZIF-8膜合成的影響。通過優(yōu)化合成條件合成了表面平整致密，厚度為8 μm的ZIF-8膜。采用Wicke-Kallenbach技術(shù)對優(yōu)化條件下合成的ZIF-8膜進(jìn)行了單組分氣體滲透和雙組分混合氣體分離性能表征。在室溫（293 K）下，ZIF-8膜對H2/CO2、H2/O2、H2/N2、H2/CH4雙組分氣體的分離系數(shù)分別為7.4、5.2、9.1、13.8，均大于相應(yīng)的努森擴(kuò)散分離系數(shù)，說明合成的ZIF-8膜具有分子篩分性能。

金屬有機(jī)骨架；低共熔溶劑；ZIF-8膜；氣體分離；分子篩分

1　引言

沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs），是一類由過渡金屬離子（Zn2+、Co2+、Cu2+）與咪唑基配體配位而成的具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）1。ZIFs結(jié)合了MOFs材料和沸石分子篩材料的優(yōu)勢，不僅具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)性的孔道尺寸、較高的比表面積和微孔體積，還具有異常的熱和化學(xué)穩(wěn)定性2，3。ZIFs材料高的選擇性和穩(wěn)定性，使其在氣體分離膜方面具有廣闊的前景4－8。目前，已經(jīng)有多種ZIFs材料（ZIF-79、ZIF-810，11、ZIF-2212、ZIF-6913、ZIF-7814和ZIF-9015等）被成功制備成具有氣體分離性能的膜。ZIF-8是目前ZIFs材料中研究得最廣泛，也是最具有代表性的一種，關(guān)于ZIF-8膜的合成方法的報道也不斷增多。ZIF-8膜采用的合成方法主要借鑒分子篩膜的制備方法，如原位合成法10，16，17、二次生長法18－20、表面功能化法21、逆擴(kuò)散法22和靜電紡絲技術(shù)23等。原位合成法操作簡單，但是由于ZIF-8在載體上的異相成核密度很低，原位合成法制備的ZIF-8膜容易存在晶界和裂縫等缺陷使分離性能下降10，16。如何控制ZIF-8在載體上均勻成核及生長是原位合成法制備高質(zhì)量的ZIF-8膜需要克服的難題。

離子熱合成法是采用離子液體或者低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）代替水或者有機(jī)溶劑的合成方法24－29。離子液體的特殊性質(zhì)，如蒸氣壓可以忽略，液程寬，可調(diào)節(jié)的溶劑化特性等，使離子熱合成在金屬-有機(jī)骨架材料合成中表現(xiàn)出特別的性能30－32。最近我們報道了在離子液體和低共熔溶劑中合成ZIFs材料33，34。ZIF-8在尿素/氯化膽堿ChCl低共熔溶劑中的合成過程遵循溶解-結(jié)晶析出機(jī)理。程序控制冷卻時，ZIF-8在低共熔溶劑冷卻階段析出，類似于可溶性鹽的冷卻結(jié)晶35，并且冷卻速率可以顯著影響ZIF-8晶體的尺寸和形貌。在此研究基礎(chǔ)上，本文首次報道了利用溶解-結(jié)晶析出機(jī)理在α-氧化鋁載體上，在尿素/氯化膽堿低共熔溶劑中原位合成了ZIF-8膜?？疾炝朔磻?yīng)溶液濃度和降溫速率對ZIF-8膜合成的影響，優(yōu)化了合成條件。采用Wicke-Kallenbach技術(shù)對ZIF-8膜進(jìn)行了H2、CO2、O2、N2、CH4單組分氣體滲透和雙組分氣體分離性能表征。低共熔溶劑中利用溶解-結(jié)晶析出機(jī)理原位合成ZIF-8膜的方法，結(jié)合了尿素/氯化膽堿低共熔溶劑的綠色、安全、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，不僅具有新穎性，而且操作簡單，安全環(huán)保。

表1　ZIF-8膜的合成條件Table 1Synthesis conditions for ZIF-8 membrane

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與材料

尿素（AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氯化膽堿（AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；六水合硝酸鋅（AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；2-甲基咪唑（AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；片狀α-Al2O3多孔載體為自制樣品，制備方法為：取1.25 g α-Al2O3粉末放入內(nèi)徑為20 mm的不銹鋼模具，以20 MPa壓力擠壓5 min，制得直徑20 mm，厚度2 mm的α-Al2O3圓片；所得氧化鋁載體在1150°C焙燒20 h，冷卻至室溫，用去離子水超聲洗滌多次，在120°C干燥12 h后備用。

2.2ZIF-8膜制備

將12.1 g尿素與13.98 g氯化膽堿混合（摩爾比2:1），80°C加熱至熔化。將六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑依次加入到低共熔混合物中，攪拌至溶解。將自制的α-氧化鋁載體垂直放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，向釜中倒入反應(yīng)溶液，液面高度必須完全沒過載體，反應(yīng)釜放入120°C烘箱保持一段時間后，采用急速冷卻（冰水?。┗虺绦蚩刂茖Ψ磻?yīng)釜降溫。冷卻后取出載體，超聲清洗1 min使表面附著的松散晶粒脫落。載體在去離子水中浸泡12 h后于80°C烘箱中干燥12 h。在氣體滲透測試前，ZIF-8膜需在100°C下真空干燥12 h，以去除吸附在膜上的各種雜質(zhì)。ZIF-8膜的合成條件見表1。

2.3ZIF-8膜的表征

采用荷蘭帕那科公司的X?Pert Pro PROX型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶相，測試條件：Cu靶，Kα輻射（λ=0.15418 nm），Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°－40°，掃描速率5（°）?min－1。采用日本日立S4800型，TM3000型掃描電鏡（SEM）觀測樣品的形貌，樣品測試前經(jīng)鍍金處理。

2.4ZIF-8膜的氣體滲透性能表征

采用Wicke-Kallenbach技術(shù)在自制的滲透裝置上對ZIF-8膜進(jìn)行氣體分離性能表征10。氣體滲透裝置原理圖見圖1。ZIF-8膜密封在滲透池中。進(jìn)氣側(cè)流量和吹掃氣流量由質(zhì)量流量控制器控制。對于單組分氣體滲透，進(jìn)氣側(cè)流量為50 mL?min－1。對于雙組分氣體滲透，進(jìn)氣側(cè)的總流量為100 mL?min－1，兩種氣體的流量各為50 mL?min－1。對于單組分和雙組分氣體滲透，N2作為吹掃氣（進(jìn)氣側(cè)有N2時，CH4作為吹掃氣），吹掃氣流量均為50 mL?min－1。測試在室溫（293 K）下進(jìn)行，膜兩側(cè)壓力均為0.1 MPa。滲透側(cè)氣體進(jìn)入色譜（Agilent 7890A，熱導(dǎo)檢測器（TCD））在線分析。氣體滲透性能由滲透通量和分離系數(shù)評價。雙組分混合氣體的分離系數(shù)定義為滲透側(cè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)之比（yi/yj）除以滲透余側(cè)αi，j組分的摩爾分?jǐn)?shù)之比（xi/xj）：

3　結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)溶液濃度的影響

在原位合成法制備ZIFs膜時，提高ZIFs在氧化鋁載體上的異相成核密度有利于制備連續(xù)的ZIFs膜。ZIF-8在低共熔溶劑中的析出過程類似于可溶性鹽的冷卻結(jié)晶，反應(yīng)溶液的濃度影響ZIF-8的成核密度33，因此我們考察了反應(yīng)溶液濃度對ZIF-8膜合成的影響。圖2和圖3分別是降溫速率為2°C?min－1時在不同濃度反應(yīng)溶液中合成的ZIF-8膜的XRD圖和SEM照片。XRD圖顯示，當(dāng)反應(yīng)溶液配比為n（Zn2+）:n（2-Mim）:n（urea）:n（ChCl）= 1:4:80:40時，載體表面沒有ZIF-8的衍射峰。

圖1　氣體滲透裝置原理圖Fig.1　Schematic diagram of gas permeation apparatusMFC:mass flow controller，GC:gas chromatography

圖2　不同濃度反應(yīng)溶液中合成的ZIF-8膜（M1－M4）的XRD譜圖Fig.2XRD patterns of ZIF-8 membranes（M1－M4）prepared in different concentrations of reaction solutionThe solution compositions are shown in Table 1.

圖3　不同濃度反應(yīng)溶液中合成的ZIF-8膜（M1－M4）的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3SEM images of ZIF-8 membranes（M1－M4）prepared in different concentrations of reaction soultion

當(dāng)反應(yīng)溶液濃度升高到1:4:60:30時，XRD譜圖中出現(xiàn)了7.35°、10.40°、12.75°、16.48°、18.07°等較弱的ZIF-8的特征衍射峰。隨著反應(yīng)溶液濃度的升高，XRD衍射譜圖上ZIF-8的衍射峰逐漸增強(qiáng)。SEM照片與XRD衍射譜圖結(jié)果一致。當(dāng)反應(yīng)溶液配比為1:4:80:40時，SEM照片顯示了粗糙的載體表面，沒有ZIF-8晶體生成。當(dāng)反應(yīng)溶液濃度升高到1:4:60:30時，氧化鋁載體表面散落分布著截角菱形十二面體ZIF-8晶體，晶體尺寸較大，晶粒之間沒有相互連接。隨著反應(yīng)溶液濃度繼續(xù)升高，氧化鋁載體表面上ZIF-8晶體的數(shù)量逐漸增多，尺寸顯著減小，ZIF-8晶體的覆蓋度增加。當(dāng)反應(yīng)溶液濃度升高到1:4:20:10時，α-氧化鋁載體上均勻覆蓋了一層ZIF-8晶體，晶粒之間相互交聯(lián)形成完整的ZIF-8膜。載體上ZIF-8的形貌也發(fā)生了改變，這是因?yàn)閆IF-8晶體屬于立方晶系，其形貌由｛100｝、｛110｝、｛111｝三個晶面的生長速率所決定，而晶面的生長速率與合成體系的過飽和度有關(guān)36。體系的過飽和度較低時，｛100｝、｛110｝、｛111｝三個晶面的生長速率接近，因此得到ZIF-8的形貌為截角菱形十二面體。隨著反應(yīng)溶液濃度的升高，一方面是由于體系過飽和度的升高，｛100｝晶面的生長速率增加，ZIF-8晶體的形貌會由截角菱形十二面體向菱形十二面體轉(zhuǎn)變，另一方面是由于成核密度高，ZIF-8晶體的生長會受到周圍晶體的阻礙，形貌變得不規(guī)則，而且晶體相互交聯(lián)形成完整的ZIF-8膜。以上結(jié)果說明提高反應(yīng)溶液濃度有利于合成完整的ZIF-8膜，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溶液濃度的增加，體系的過飽和度升高，ZIF-8在氧化鋁載體表面的異相成核逐漸增多，而高的成核密度有利于合成ZIF-8膜。

3.2降溫速率的影響

在ZIF-8膜原位合成過程中，控制載體上ZIF-8的均勻成核及生長是得到高質(zhì)量的ZIF-8膜的關(guān)鍵。根據(jù)我們之前的報道，ZIF-8在低共熔溶劑的冷卻階段析出，降溫速率能夠顯著影響ZIF-8的成核與生長，從而影響產(chǎn)物的尺寸與形貌。我們考察了反應(yīng)溶液配比為n（Zn2+）:n（2-Mim）:n（urea）: n（ChCl）=1:4:20:10時，降溫速率對ZIF-8膜合成的影響。圖4顯示了在降溫速率分別為0.5、1、2°C?min－1時合成的ZIF-8膜的掃描電鏡照片。在降溫速率為0.5°C?min－1時，氧化鋁載體表面覆蓋一層尺寸約為20 μm的ZIF-8晶體，晶體間的結(jié)合疏松，存在較大的晶間缺陷。降溫速率升高到1°C?min－1時，載體表面的ZIF-8晶體較致密，但是不平整，側(cè)面SEM照片也顯示ZIF-8膜厚度不均勻。在降溫速率增加到2°C?min－1時，SEM照片顯示氧化鋁載體表面均勻覆蓋著一層ZIF-8晶體，晶體間的結(jié)合致密，膜表面也較為平整，側(cè)面SEM照片顯示膜的厚度大約為8 μm。從SEM照片可以看出，隨著降溫速率的增加，氧化鋁載體表面的ZIF-8膜晶體尺寸逐漸減小，晶體間的結(jié)合也由疏松變得致密，膜表面也變得平整，說明較快的降溫速率有利于ZIF-8膜的合成。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，ZIF-8在低共熔溶劑冷卻階段析出過程中，降溫速率較小時，ZIF-8晶體的生長時間相對較長32，根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化理論，具有較高表面自由能的小晶粒趨向于重新溶解并生成較大尺寸晶體，因此降溫速率為0.5°C?min－1時氧化鋁載體上的ZIF-8晶體尺寸最大。ZIF-8晶體尺寸的增加不僅使膜的厚度增加，而且較大尺寸的晶體相互堆積易產(chǎn)生較大的缺陷。隨著降溫速率的升高，體系達(dá)到過飽和度的速率逐漸增加，成核的推動力增加，從而生成的晶核的數(shù)目逐漸增多。ZIF-8在固相/液相交界面大量異相成核，晶核通過范德華力與氧化鋁載體表面相連接，并繼續(xù)生長為連續(xù)的膜。而且隨著降溫速率的升高，晶體的生長時間逐漸縮短，因此降溫速率升高到1和2°C?min－1時，氧化鋁載體上的ZIF-8晶體尺寸逐漸減小并且覆蓋逐漸致密。但是當(dāng)降溫速率繼續(xù)增加，在快速降溫條件下，載體表面沒有ZIF-8晶體生成。這是因?yàn)榉磻?yīng)溶液快速冷卻時，溶液快速達(dá)到過飽和，ZIF-8晶體在反應(yīng)溶液體相中快速析出，雖然ZIF-8大量成核，但是晶核生長時間非常短，ZIF-8晶核沒有足夠的時間在氧化鋁載體表面充分生長進(jìn)而相互交聯(lián)成膜。因此，對于ZIF-8膜的合成最佳降溫速率為2°C?min－1。

圖4　不同降溫速率下合成的ZIF-8膜（M4－M6）的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4SEM images of the ZIF-8 membranes（M4－M6）synthesized with different cooling rates

3.3氣體分離性能表征

采用Wicke-Kallenbach技術(shù)對在優(yōu)化條件下合成的M4膜進(jìn)行了H2、CO2、O2、N2和CH4的單組分氣體滲透和摩爾比為1:1混合的雙組分氣體分離性能表征。單組分氣體的滲透通量與分離系數(shù)如圖5所示。滲透通量的大小次序?yàn)镠2>O2> CO2>N2>CH4，與文獻(xiàn)17，37報道的一致。因?yàn)镠2的氣體動力學(xué)直徑和相對分子質(zhì)量最小，其滲透通量最高，為6.4×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1。隨著氣體分子動力學(xué)直徑增大，ZIF-8膜孔道對氣體分子的阻力增大，特別是氣體分子動力學(xué)直徑大于ZIF-8孔口直徑的N2和CH4，滲透通量明顯降低。而氣體動力學(xué)直徑大于ZIF-8孔口直徑的N2和CH4也可以透過ZIF-8膜，一方面是由于ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)具有柔韌性38，另一方面是由于所合成的ZIF-8膜不可避免地存在缺陷。H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/ CH4的理想分離系數(shù)為兩組分的滲透通量之比，分別為10.0、7.5、13.2和16.7，均大于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)（4.7、4.0、3.7和2.8），說明所合成的ZIF-8膜具有良好的氣體分離性能。

摩爾比為1:1混合的雙組分氣體的滲透通量和分離系數(shù)列于表2。H2的滲透通量大于4.0×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1，H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/ CH4的分離系數(shù)分別為7.4、5.2、9.1和13.8。混合氣體的分離系數(shù)均小于理想分離系數(shù)，這是由于另一組分的存在阻礙了H2在ZIF-8孔道中的擴(kuò)散，降低了H2的滲透通量。雙組分氣體的分離系數(shù)均大于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)，這說明氣體分子主要通過ZIF-8的孔道，合成的ZIF-8膜具有分子篩分性能。

圖5　ZIF-8膜（M4）的單組分氣體滲透通量與理想分離系數(shù)（α）Fig.5Single gas permeances and ideal separation factors （α）for ZIF-8 membrane（M4）

表2　ZIF-8膜的雙組分氣體滲透通量與混合分離系數(shù)（α）Table 2Mixture gas permeances and mixture separation factors（α）for ZIF-8 membrane

4　結(jié)論

在α-Al2O3載體表面，采用原位生長法，在尿素/氯化膽堿低共熔混合物中合成了ZIF-8膜?？疾榱朔磻?yīng)溶液濃度，降溫速率對ZIF-8膜合成的影響，優(yōu)化了ZIF-8膜的合成條件。研究發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溶液濃度，降低降溫速率有利于得到致密的ZIF-8膜。在反應(yīng)液配比n（Zn2+）:n（2-Mim）: n（urea）:n（ChCl）=1:4:20:10時，降溫速率為2°C?min－1時合成了表面平整致密的ZIF-8膜。采用Wicke-Kallenbach技術(shù)對ZIF-8膜進(jìn)行了氣體分離性能表征。在室溫（293 K）下，ZIF-8膜對H2/CO2、H2/ O2、H2/N2和H2/CH4雙組分混合氣體的分離系數(shù)分別為7.4、5.2、9.1和13.8，均大于相應(yīng)的努森擴(kuò)散分離系數(shù)，這說明合成的ZIF-8具有分子篩分性能。

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In situ Synthesis of ZIF-8 Membranes with Gas Separation Performance in a Deep Eutectic Solvent

LI Xiao-Lei1，2TAO Shuo1，2LI Ke-Da1WANG Ya-Song1，2WANG Ping1，2TIAN Zhi-Jian1，3，*
（1National Laboratory of Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning Province，P.R.China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，P.R.China；3State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning Province，P.R.China）

ZIF-8 membranes were prepared on α-alumina substrates in a urea/choline chloride（ChCl）based deep eutectic solvent using an in situ method.The synthesized ZIF-8 membranes were characterized using X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of the concentration of the reaction solution and the cooling rate on ZIF-8 membrane synthesis were investigated.The results indicate that increasing the concentration of the reaction solution and reducing the cooling rate are beneficial for synthesizing continuous ZIF-8 membranes.Acontinuous and compact ZIF-8 membrane with a thickness of about 8 μm was obtained on the substrate by optimizing the synthetic conditions.The single gas permeation and binary mixture gas separation performances of the ZIF-8 membrane prepared under the optimized synthetic conditions were determined using the Wicke-Kallenbach technique.For equimolar gas mixtures at room temperature（293 K），the separation factors for H2/CO2，H2/O2，H2/N2，and H2/CH4were 7.4，5.2，9.1，and 13.8，respectively.All the separation factors exceed the corresponding Knudsen diffusion coefficients，indicating that the ZIF-8 membrane displays molecular sieving performance.

Metal-organic framework；Deep eutectic solvent；ZIF-8 membrane；Gas separation；Molecular sieving

January 12，2016；Revised:March 28，2016；Published on Web:March 28，2016.

O647

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032803www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:tianz@dicp.ac.cn；Tel:+86-411-84379151.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21373214）and Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences（XDA07020300）.

國家自然科學(xué)基金（21373214）和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA07020300）資助

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