FOX-7結(jié)晶形貌的分子動力學(xué)模擬

劉　寧，王伯周，舒遠杰，武宗凱，周　群，趙強莉，王文亮

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710119)

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FOX-7結(jié)晶形貌的分子動力學(xué)模擬

劉寧1，王伯周1，舒遠杰1，武宗凱1，周群1，趙強莉2，王文亮2

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710119)

摘要：基于1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的晶胞參數(shù)，通過修正Dreiding力場得到了適用于FOX-7分子模擬的Dreiding-FOX-7力場；采用Growth Morphology方法模擬計算了FOX-7在真空中的晶體形貌，得到形態(tài)學(xué)上的重要晶面及附著能參數(shù)；構(gòu)建了FOX-7重要晶面和H2O/N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮的吸附模型；利用分子動力學(xué)方法計算出溶劑分子與各晶面的吸附能及各晶面的修正附著能；預(yù)測了FOX-7在溶劑中的結(jié)晶形貌，并與文獻結(jié)果進行了對比。討論了氫鍵的成鍵強度對晶體形貌的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7在H2O/N,N-二甲基甲酰胺中(0 1 1)、(1 0 -1)和(1 0 1)晶面為主要生長面，結(jié)晶形態(tài)為長方體塊狀；在環(huán)已酮中(0 1 1)和(1 0 -1)晶面為主要生長面，結(jié)晶形態(tài)為長棱柱狀，與文獻結(jié)果一致。

關(guān)鍵詞：材料科學(xué)；分子動力學(xué)；FOX-7；晶體形貌；附著能；Growth Morphology方法；吸附能

引言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型的高能鈍感炸藥[1]，其能量與RDX相近[2]，摩擦感度與撞擊感度均很低，耐熱性能良好，近年來在國內(nèi)外得到了廣泛研究。

FOX-7在不同溫度下存在α、β、γ、δ共4種晶型[3]，而在常溫常壓下的晶體屬于α型。周誠等[4]研究了FOX-7的晶體結(jié)晶和熱分解特性，測定了其晶體學(xué)參數(shù)和分子間堆積方式。付秋菠等[5]對FOX-7晶體的制備和熱性質(zhì)開展了研究，發(fā)現(xiàn)從DMF/H2O和NMP/H2O體系中獲得的FOX-7晶體為延長的四面或六面棱柱和斜方菱晶兩種類型。周群等[6]進一步研究了不同重結(jié)晶溶劑對FOX-7晶體形貌和質(zhì)量的影響，確立了晶體形貌與感度之間的關(guān)系。

化合物晶體的形貌特征與其生長條件密切相關(guān)。通過分子動力學(xué)(MD)模擬，可在微觀層面上探索溶劑分子對溶質(zhì)分子構(gòu)象及生長規(guī)律的影響，進而預(yù)測其結(jié)晶形貌。目前含能化合物如RDX[7]、NTO[8]和CL-20[9]等晶體形貌預(yù)測的研究較多，任曉婷等[10]預(yù)測了FOX-7在DMF和DMF/丙酮體系下的結(jié)晶形貌，與實驗結(jié)果吻合較好。

本實驗使用修正得到的Dreiding-FOX-7力場，采用Growth Morphology方法研究了FOX-7的真空晶體形貌，確定了其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面及附著能。根據(jù)溶劑與各晶面的相互作用，用修正附著能的方法預(yù)測了FOX-7在H2O/N、N-二甲基甲酰胺(DMF)體系和環(huán)己酮中的晶體形貌，并從FOX-7分子與溶劑所成氫鍵的角度分析了其成因，為FOX-7的進一步應(yīng)用提供參考。

1真空中FOX-7晶體形貌的預(yù)測

1.1理論基礎(chǔ)與力場修正

Growth Morphology法主要考慮體系的能量作用(附著能)對晶體形貌的影響。定義晶片能Ea為生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放的能量，而附著能Eatt為晶片附著在晶體表面(hkl)所釋放的能量，兩者之和即為晶體的晶格能Elatt[8,11]，如式(1)所示

Eatt=Elatt-Ea

(1)

各晶面的相對生長速率(Rij)與附著能Eatt成正比[12]，如式(2)所示

(2)

由于最低附著能的晶面生長最慢，因此具有最大的形態(tài)學(xué)特征并決定了晶體形貌。通過計算重要晶面的附著能，確定每個晶面的面心距離，使用Wulff圖對這些信息進行分析，即可推導(dǎo)出晶體的真空形貌。

Dreiding力場是一種適用于有機物和有機高分子的專用型力場，進行能量優(yōu)化時收斂速度較快[13]。

根據(jù)FOX-7分子結(jié)構(gòu)的特點，對Dreiding力場進行修正,得到Dreiding-FOX-7力場，以改進晶體結(jié)構(gòu)與力場優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)之間的匹配性。具體修正方法如下：

1.1.1范德華力

Dreiding力場中用于計算范德華力的公式如式(3)所示

(3)

式中：R0為原子之間的范德華鍵長；D0為勢阱深度。定義各參數(shù)如下

“H_A O_3”:R0=20.00nm,D0=12.98J/mol;

“N_3 O_3”:R0=36.74nm,D0=359.98J/mol。

1.1.2扭轉(zhuǎn)角

扭轉(zhuǎn)角能量的計算公式如下：

(4)

式中：V為旋轉(zhuǎn)能壘；n為周期性參數(shù)；φ為平衡角度。定義各參數(shù)如下：

“X C_31 C_31 X”:V=6.28kJ/mol,n=3,φ=180°;

“X N_3 C_31 X”:V=167.43kJ/mol,n=3,φ=180°。

1.1.3氫鍵

氫鍵能量的計算公式如下

(5)

式中：Dhb為勢阱深度；Rhb為成鍵原子間的距離；θDHA為鍵角。定義參數(shù)如下：

Dhb=17.16kJ/mol，Rhb=26.6nm，θDHA=180°。

分別使用Dreiding力場和修正得到的Dreiding-FOX-7力場，在Forcite模塊下對FOX-7分子進行幾何優(yōu)化，得到的晶胞參數(shù)與實驗值的比較如表1所示。

表1　FOX-7晶胞參數(shù)的實驗值與模擬值的比較

注：括號內(nèi)數(shù)值為模擬值與實驗值的相對偏差。

由表1可以看出，使用Dreiding力場進行幾何優(yōu)化得到的FOX-7的晶胞參數(shù)偏差較大，而選擇Dreiding-FOX-7力場計算時，晶胞參數(shù)計算結(jié)果與實驗值的相對偏差均在5%以內(nèi)，證明其適用性更好，故接下來使用此力場完成FOX-7晶體形貌的模擬。

1.2FOX-7晶體形貌預(yù)測

FOX-7晶胞參數(shù)取自CCDC劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫[14]，其晶胞參數(shù)見表1。根據(jù)FOX-7晶胞參數(shù)，使用Material Studio 5.5軟件[15]建立原胞，用Growth Morphology計算方法對FOX-7的真空形貌進行模擬，力場選擇Dreiding-FOX-7，所得晶體形貌如圖1(a)所示。用Crystal Graph法計算FOX-7晶胞內(nèi)分子基團間的相互作用，如圖1(b)所示，虛線為分子間作用力，強弱為藍>紅。相應(yīng)的主要晶面及相關(guān)參數(shù)見表2。

圖1　真空中FOX-7晶體形貌預(yù)測和分子間作用力圖Fig.1　Predicted crystal morphology and molecularinteraction of FOX-7 in vacuum

(hkl)nL/nmδ/%Eatt/(kJ·mol-1)(011)457.1538.99-34.51(10-1)259.1523.72-39.97(101)259.0919.97-41.78(11-1)444.1213.76-43.10(002)256.562.82-59.47(110)447.890.74-50.78

注：n為多重度；L為面心距；δ為顯露面積占總面積的比例；Eatt為附著能。

由圖1(a)可知，用Growth Morphology方法計算出的FOX-7晶體形狀為梭形，其長徑比為1.802。從表2中可看出，其主要生長面是(0 1 1)、(1 0 -1)、(1 0 1)和 (1 1 -1)，按照晶面間距大小順序排列是：(0 1 1)>(1 0 -1)>(1 0 1)>(1 1 -1)。其中多重度為4 的(0 1 1)面擁有最大的顯露面積，其占總面積的比例達38.99%，相應(yīng)的附著能為-34.51kJ/mol；其次為(1 0 -1)、(1 0 1)和(1 1 -1)面，占總面積比例分別為23.72%、19.97%和13.76%，相應(yīng)的附著能為-39.97、-41.78和-43.10kJ/mol。上述4個面即為影響晶體形態(tài)最重要的面。

分析圖1(b)可知，(0 1 1) 面的法線與-NO2所在平面幾乎垂直，(1 0 -1)和(1 0 1)面的法線與-NO2伸展方向夾角較大，因此分子附著能的主要來源為體系的范德華力作用，故以上幾個面生長速率低，顯露面積大。而(0 0 2)和(1 1 0)面的法線與-NO2伸展方向幾乎一致，受極化作用影響，分子在這兩個面附著效率高，故生長速率快，只有很小的顯露面積。

2溶劑中FOX-7晶體形貌的預(yù)測

2.1吸附模型的構(gòu)建和優(yōu)化

在實際情況下，F(xiàn)OX-7晶體通常由溶劑條件下結(jié)晶得到。溶劑分子對不同晶面產(chǎn)生不同的吸附作用，改變其附著能，從而決定晶體形貌。通過計算溶劑分子與各個晶面的吸附能，對相應(yīng)的附著能予以修正，推斷出修正后的生長速率和面心距，即可推導(dǎo)出晶體在不同溶劑中的形貌。

使用之前建立的原胞，在Forcite模塊下進行5000步的幾何優(yōu)化。用優(yōu)化后的原胞建立3×3×3的超晶胞并進行退火操作優(yōu)化其構(gòu)象。水、DMF和環(huán)己酮分子的模型由Sketch建立，采用上述方法進行幾何構(gòu)型和能量弛豫。由表2可知，(0 1 1)、(1 0 -1)、(1 0 1)和(1 1 -1)晶面為FOX-7晶體的重要生長面，因此分別計算這4組晶面對溶劑分子的吸附能。模型構(gòu)建方法為：對超晶胞的上述4個晶面進行切割，切割厚度為一個分子層，再對此二維結(jié)構(gòu)加200nm的真空層得到具有吸附面的層晶。分別向各個吸附面加入溶劑分子并優(yōu)化幾何構(gòu)型，以形成初始吸附模型。經(jīng)優(yōu)化后的H2O/DMF與FOX-7各晶面的吸附模型如圖2所示。

圖2　FOX-7重要晶面與H2O/DMF分子的吸附模型Fig.2　Sorption models of dominant crystal surfaceof FOX-7 with H2O/DMF

2.2動力學(xué)計算

使用Forcite模塊下的動力學(xué)過程對優(yōu)化得到的吸附模型進行分子動力學(xué)(MD)模擬，選用等壓等溫(NPT)系綜，Nose控溫方法，Berendsen控壓方法，溫度設(shè)為298K, 壓強為0.0001GPa，模擬總時間為150ps，步長為1fs。模擬結(jié)束后，用各模型能量穩(wěn)定后的構(gòu)型(后50幀)分別對整個體系、溶劑分子和晶面的能量求均值，并計算溶劑分子與各晶面的吸附能。吸附能計算公式如式(6)所示[8,9,11]

-Ebind=Etotal-(Esolv+Esurf)

(6)

式中：Etotal為吸附體系的總能量(kJ/mol)；Esolv為溶劑分子單點能(kJ/mol)；Esurf為晶面的表面能(kJ/mol)。

修正附著能的計算公式如式(7)所示[8,9,11]

(7)

由于晶面相對生長速率正比于附著能，可根據(jù)修正后的附著能推斷出修正后的相對生長速率和面心距，繼而由上述信息推導(dǎo)出晶體在溶劑中的生長形貌。

通過計算得出FOX-7各個晶面在溶劑中的吸附能和修正后的附著能列于表3。

表3　FOX-7各晶面在溶劑中的吸附能和修正后的附著能

注：Rij為相對生長速率；Dij為面心距。

2.3FOX-7在H2O/DMF中的晶體形貌預(yù)測

FOX-7在H2O/DMF中的晶體形貌預(yù)測結(jié)果如圖3(a)所示，圖3(b)為文獻[6]報道的FOX-7在H2O/DMF中的結(jié)晶形態(tài)掃描電鏡 (SEM)圖。

圖3　FOX-7在H2O/DMF中的晶體形貌預(yù)測和SEM圖Fig.3　Predicted morphology and SEM image of FOX-7in H2O/DMF

由表3和圖3推測，(0 1 1)和(1 0 -1)晶面上有硝基分布，其中在(0 1 1) 晶面上H2O分子和DMF分子中的氫同時與硝基氧締合成氫鍵，而(1 0 -1)晶面上僅H2O分子中的氫與硝基氧締合成氫鍵，因此(0 1 1)晶面對DMF分子吸附能最大，DMF分子對(0 1 1)晶面附著能的抑制最明顯，而(1 0 -1)晶面次之；(1 0 1)晶面上無硝基分布，但H2O分子中的氧與FOX-7分子中的氨基氫有一定程度的氫鍵作用；(1 1 -1)晶面也有硝基分布，但由于H2O分子和DMF分子中的氫都與之距離較遠，形成的氫鍵較弱。故H2O/DMF中(0 1 1)、(1 0 -1)和(1 0 1)晶面為主要生長面，且生長速率為(0 1 1) > (1 0 -1)>(1 0 1)，其結(jié)晶形態(tài)為長方體塊狀，與文獻[6]結(jié)果吻合較好。

2.4FOX-7在環(huán)己酮中的晶體形貌預(yù)測

FOX-7在環(huán)己酮中的晶體形貌預(yù)測結(jié)果如圖4(a)所示，圖4(b)為文獻[6]中報道的FOX-7在環(huán)己酮中的結(jié)晶形態(tài)掃描電鏡(SEM)圖。

圖4　FOX-7在環(huán)己酮中的晶體形貌預(yù)測圖和SEM圖Fig.4　Predicted morphology and SEM image of FOX-7in cyclohexanone

由表3和圖4推測，(0 1 1)晶面上有硝基分布，環(huán)己酮分子中的氫易與硝基氧締合成氫鍵，且成鍵密度高，因此該晶面對環(huán)己酮分子吸附能最大，即環(huán)己酮分子對(0 1 1)晶面附著能的抑制最明顯；(1 0 -1)晶面和(1 1 -1)晶面同樣有硝基分布，但由于環(huán)己酮分子與其距離較遠，形成氫鍵較弱，因此以上晶面對環(huán)己酮分子的吸附能小，環(huán)己酮分子對其附著能的抑制??；(1 0 1)晶面上無硝基分布，因此環(huán)己酮分子對其附著能無影響。故環(huán)己酮中(0 1 1)晶面和(1 0 -1)晶面為主要生長面，且生長速率前者較大，其結(jié)晶形態(tài)為長棱柱狀，與文獻[6]結(jié)果吻合較好。

3結(jié)論

(1)對Dreiding力場進行修正，得到了適用于FOX-7分子模擬的Dreiding-FOX-7力場，使用該力場進行幾何優(yōu)化得到的FOX-7分子晶胞參數(shù)與文獻值吻合較好。

(2)用Growth Morphology 方法預(yù)測了FOX-7在真空中的晶體形貌，模擬計算得到的晶形為梭形，長徑比為1.802，重要晶面為(0 1 1)、(1 0 -1)、(1 0 1)和 (1 1 -1)面。

(3)模擬結(jié)果表明，F(xiàn)OX-7在H2O/DMF中(0 1 1)、(1 0 -1)和(1 0 1)晶面為主要生長面，結(jié)晶形態(tài)為長方體塊狀；在環(huán)已酮中(0 1 1)和(1 0 -1)晶面為主要生長面，結(jié)晶形態(tài)為長棱柱狀。預(yù)測結(jié)果與文獻結(jié)果一致。

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Molecular Dynamics Simulation on Crystal Morphology of FOX-7

LIU Ning1, WANG Bo-zhou1, SHU Yuan-jie1, WU Zong-kai1, ZHOU Qun1, ZHAO Qiang-li2, WANG Wen-liang2

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering , Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, China)

Abstract:The Dreiding-1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) force field, which was suitable to FOX-7 molecule simulation， was obtained via modifying Dreiding force field based on the cell parameters of FOX-7. The crystal morphology of FOX-7 in vacuum was simulated and calculated by using growth morphology method and the morphological dominant crystal faces and attachment energy parameters were obtained．The sorption models among H2O/DMF, cyclohexanone and crystal faces were constructed. Molecular dynamic method was used to calculate the sorption energy between crystal faces and solvent molecules and the modified attachment energy of crystal surface. The crystal morphologies of FOX-7 in solvents were predicted and compared with the literature results. The effects of H-bond strength on morphlogy of FOX-7 were discussed. Results show that the simulated crystal morphologies of FOX-7 in H2O/DMF appear in cuboid block with surfaces(0 1 1), (1 0 -1) and (1 0 1) as the main growth face, while in cyclohexanone appear in long prismatic shape with(0 1 1) and (1 0 -1) as the main growth face, which are consistent with the literature results.

Keywords:material science; molecular dynamics; FOX-7; crystal morphology; attachment energy; Growth Morphology method; sorption energy

中圖分類號：TJ55；O63

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0040-05

作者簡介:劉寧(1984-)，男，博士，副研究員，從事含能材料設(shè)計和合成研究。E-mail: flackliu@sina.com

基金項目:國家自然科學(xué)基金國際(地區(qū))合作與交流項目(51511130036)

收稿日期:2015-09-14；修回日期:2015-10-12

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.008