超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX廢水及動力學研究

徐其鵬，羅志龍，李　萌，康　超，陳　基，陳　松，楊　毅

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX廢水及動力學研究

徐其鵬，羅志龍，李萌，康超，陳基，陳松，楊毅

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：利用超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法，對化學需氧量(COD)為9415mg/L的HMX生產(chǎn)廢水進行了超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解實驗，用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合回歸。結(jié)果表明，在反應1h內(nèi)，降解過程表現(xiàn)為一級動力學反應，且COD去除率隨超聲頻率、初始廢液pH值和反應溫度的增大先增大后減小，隨超聲強度的增大而增大。在實際操作過程中，超聲頻率為35kHz， pH值為3，超聲強度為1.5kW，反應溫度為25℃時廢水降解較宜，此時反應活化能為5.63kJ/mol，反應速率表達式為k=0.0835exp(-5.63/RT)。超聲波與Fenton試劑間成正協(xié)同性，增強因子(f)為1.275。

關鍵詞：超聲波(US)；Fenton氧化；COD去除率；動力學；協(xié)同性；HMX廢水

引言

奧克托今(HMX)具有爆速高、密度大、熱安定性好等優(yōu)點，廣泛應用于國防工業(yè)中。由于HMX生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水排放量大，且殘存大量HMX及含能中間體，這些化合物化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有高毒性，難以被生物降解[1-3]。傳統(tǒng)預處理方法如活性炭法、光催化法、電化學法等處理效率低,處理后含能殘留物含量仍然偏高[4-6]。因此急需為HMX生產(chǎn)工藝設計一種安全、高效、成本低的廢水處理方法。

Fenton氧化法是一種高級氧化技術(shù)，所具有的強氧化性可將廢水中的污染物降解或礦化[7]，超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化不僅提高了Fenton試劑的活性，而且產(chǎn)生的空化效應能減少H2O2的投料量，可改善因H2O2使用量較大導致成本偏高的問題。LI Yan-gang等[8]采用超聲波協(xié)同F(xiàn)enton試劑聯(lián)用處理炸藥廢水，結(jié)果表明，降解效果明顯優(yōu)于其他方式與Fenton試劑聯(lián)用或者Fenton試劑單獨作用時的結(jié)果。但目前國內(nèi)外對降解過程機理鮮有報道。

本實驗以HMX生產(chǎn)廢水為研究對象，進行了超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解實驗，對超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解過程的動力學進行了研究，為HMX生產(chǎn)廢水的處理提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

HMX生產(chǎn)廢水，COD值為9415mg/L、pH值為3.9，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；FeSO4·7H2O、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%)、濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、NaOH，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

RS-360型超聲波反應裝置，上海瑞勝儀器儀表公司；5B-1F型COD消解裝置，蘭州連華環(huán)?？萍脊?；5B-3F型COD快速測定儀，蘭州連華環(huán)?？萍脊?； PHS-3E型pH計，上海佑科公司；S312-40型攪拌裝置，陜西奧鑫電子科技公司；KD-6TAC型電子天平，福州科迪電子技術(shù)公司。

1.2降解實驗工藝條件的選擇

影響廢水處理的因素主要有超聲頻率、超聲強度、初始pH值、反應溫度和Fenton試劑的量等，根據(jù)文獻[9]已得出Fenton試劑的最優(yōu)操作條件為Fe2+濃度為0.23mol/L，且H2O2和Fe2+的摩爾比為10∶1。本實驗考察另外4個因素的影響效果，獲得超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理HMX生產(chǎn)廢水的最優(yōu)操作參數(shù)，用實驗數(shù)據(jù)對其動力學參數(shù)進行擬合，得到反應速率常數(shù)及反應活化能，再計算表示超聲作用與Fenton試劑間協(xié)同性的增強系數(shù)。實驗設計方案見表1。

表1　HMX生產(chǎn)廢水降解實驗工藝條件

注：hv為超聲頻率；E為超聲強度。

量取100mLHMX生產(chǎn)廢水置于250mL燒杯中，將其pH值調(diào)節(jié)到一定值，加入0.023mol的FeSO4·7H2O固體，將燒杯置于設定溫度的水浴中，開啟攪拌保證混合均勻，待燒杯內(nèi)廢水溫度達到設定值，按表1中的實驗條件開啟超聲波發(fā)生裝置和(或)緩慢加入定量的質(zhì)量分數(shù)30%的雙氧水。達到預定反應時間后，調(diào)節(jié)廢水的pH值，靜置沉淀，取上層清液，測定反應后廢水的COD去除率。

2結(jié)果與討論

2.1HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響因素

根據(jù)表1，做編號3～11共9組試驗，得到超聲頻率、初始廢液pH值、超聲強度、反應溫度對HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響規(guī)律的曲線，見圖1。

圖1　工藝條件對HMX生產(chǎn)廢水COD去除率的影響Fig.1　Effect of technological conditions on the CODremoval rate of HMX production wastewater

由圖1(a)可以看出，反應溫度、pH值和超聲強度相同，而超聲頻率不同時，反應時間從10到60min，廢水的COD去除率均在下降。隨著超聲頻率從25kHz增大到35kHz，COD去除率下降明顯，說明降解效果增加明顯，而增至45kHz時，COD去除率下降反而減慢。這是因為超聲波的作用效果與被降解物質(zhì)的特性有關，存在一個最佳的操作頻率范圍。超聲頻率過高，超聲周期變短，空化氣泡周圍溫度降低，不利于降解的進行[10-11]。在該環(huán)境下，超聲頻率選擇35kHz較宜。

由圖1(b)可以看出， pH值的降低有利于反應的進行，但過低反而不利于降解，這是由于pH值較低，溶液中H+離子濃度較高，不利于Fe3+還原為Fe2+，導致催化劑失活，進而影響超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑的氧化能力。同時，過量的H+會與·OH反應生成水，降低了羥基自由基的作用。因此，pH值選擇3較宜。

由圖1(c)可以看出，隨著反應的進行，不同超聲強度下，COD去除率均隨時間的增長而降低，而超聲強度從0.5kW增至1.5kW，COD去除率明顯降低；超聲強度從1.5kW增至2.5kW，COD去除率下降緩慢。這是因為隨著超聲功率的增加，空化產(chǎn)生的能量增加，在氣泡邊界層產(chǎn)生的瞬時高溫、高壓，有利于化學反應的進行[12]。但綜合經(jīng)濟效益，選擇超聲強度1.5kW較宜。

由圖1(d)可以看出，在較低溫度下，COD去除率初始下降較慢，之后變快；在較高溫度下，COD去除率初始下降較快，50min后趨于穩(wěn)定。這是因為隨著溫度升高，反應速率加快，有利于降解的進行，但溫度過高，促進了H2O2的分解，使Fenton試劑失去效用。綜合考慮，溫度選擇25℃較宜。

2.2超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX廢水動力學

根據(jù)圖1(d)，用降解后的COD去除率相對值來表示降解效率(w)，見式(1)

(1)

式中：c1、c2分別為降解前后HMX生產(chǎn)廢水的COD去除率，mg/L。

HMX生產(chǎn)廢水在不同溫度、不同時間時的COD去除率見表2。

由表2可以看出，不同溫度下降解時間(t)與降解效率(w)的關系，用最小二乘法進行線性擬合[13]為：

15℃，-ln(1-w)=0.0074t+0.8285,R2=0.988；

25℃，-ln(1-w)=0.0088t+0.9206,R2=0.995；

35℃，-ln(1-w)=0.0059t+0.6953,R2=0.943。

表2　不同溫度、不同時間超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解

由擬合方程可以看出，在不同溫度下t與-ln(1-w)具有很好的線性關系，相關系數(shù)R2在0.943～0.995之間，超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX生產(chǎn)廢水符合一級動力學反應，直線斜率為各反應的表觀速率常數(shù)。從表2可以看出，15℃和35℃時的COD去除率均低于25℃時，這可能是因為在較低溫度下，催化劑的活性受到限制，而在較高溫度下，雖然加快了H2O2催化為活性物質(zhì)HO·的進行，但同時增加了H2O2分解成H2O和O2的副反應，使降解效果降低。

2.3活化能的求解

由Arrhenius方程可知[14]

(2)式中：Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314J/(mol·k)；k0為指前因子，量綱與k相同，一級反應為min-1。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果，列出不同溫度下超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解HMX廢水的反應速率常數(shù)，見表3(編號4、5、6)。對超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水，以反應速率常數(shù)lnk為縱坐標，1/T為橫坐標作圖可得一直線，直線斜率為Ea/R，由此可求得超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水的活化能Ea，擬合結(jié)果見圖2。

表3　不同溫度下的反應速率常數(shù)

圖2　超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水反應速率常數(shù)與溫度的關系Fig.2　The relationship between reaction rate constantand temperature of degrading the HMX production wastewater by US and Fenton oxidation method

2.4超聲波與Fenton試劑的協(xié)同性

按照實驗條件對編號1～3進行試驗，不同實驗條件對HMX生產(chǎn)廢水的降解效果對比曲線見圖3，反應速率常數(shù)數(shù)據(jù)見表3(編號1、2、6)。從圖3可以看出，只加超聲對HMX生產(chǎn)廢水的降解效果不明顯，反應1個小時內(nèi)，COD去除率變化不大。而超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法對HMX生產(chǎn)廢水降解效果顯著，反應1h，COD去除率從初始的9415mg/L降至2351mg/L。其原因可能是超聲波在廢水中產(chǎn)生空化作用，促進H2O2的分解，并且增大了HO·與廢水中有機物的作用面積，提高了H2O2的利用率；另一方面，超聲作用促進了H2O釋放HO·的進行[9]。在幾種效果的共同作用下，其結(jié)果優(yōu)于Fenton試劑和超聲波單獨使用的效果。

圖3　超聲波、Fenton試劑與超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法對HMX生產(chǎn)廢水的降解效果曲線Fig.3　The comparison curves of production wastewaterdegradation effects of HMX by US, Fenton reagent,and US/Fentonoxidation method

超聲波和Fenton試劑的協(xié)同作用，可用增強系數(shù)f表示為

(3)

根據(jù)表3中溫度25℃時，超聲波、Fenton試劑及超聲協(xié)同F(xiàn)enton試劑3種條件下的反應速率常數(shù)，由式(3)計算得增強系數(shù)為1.275，可見超聲波的引入對Fenton試劑氧化處理HMX生產(chǎn)廢水起到正增強作用。

3結(jié)論

(1)在反應1h內(nèi)，COD去除率隨超聲頻率、初始廢液pH值和反應溫度的增大先增大后減小，隨超聲強度的增大而增大。采用超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水的最佳工藝條件為超聲頻率為35kHz，pH為3，超聲強度為1.5kW，反應溫度為25℃。

(2)超聲協(xié)同F(xiàn)enton氧化法處理HMX生產(chǎn)廢水符合動力學一級反應規(guī)律，反應活化能為5.63kJ/mol，反應速率常數(shù)為0.0835exp(-5.63/RT)。

(3)該實驗條件下，超聲波的引入對Fenton氧化法降解HMX生產(chǎn)廢水起到正增強作用，增強系數(shù)(f)為1.275。

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Study on the Kinetics of Degrading the HMX Wastewater by Ultrasonic/Fenton Oxidation Method

XU Qi-peng, LUO Zhi-long, LI Meng, KANG Chao,CHEN Ji,CHEN Song, YANG Yi

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The degrading test of HMX production wastewater with chemical oxygen demand (COD) of 9415mg/L was carried out by ultrasonic/Fenton oxidation method by designing the experiment scheme. The fitting regression of the experimental data was performed by least-squares method. The results show that the degradation process for the reaction within 1h reveals as the first order kinetic reaction, and the COD removal efficiency increases first, then decreases with increasing the ultrasonic frequency, initial liquid pH and reaction temperature, and increases with increasing the ultrasonic intensity. In the actual operation process, the appropriate conditions of degrading wastewater are as ultrasonic frequency of 35kHz, pH value of 3, ultrasonic intensity of 1.5kW and reaction temperature of 25℃. The activation energy and reaction rate constant are 5.63kJ/mol and k=0.0835exp(-5.63/RT), respectively. The cooperativity between ultrasonic and Fenton reagent is to be positive correlation, and the enhancement factor f is 1.274.

Keywords:ultrasonic (US); Fenton oxidant; COD removal efficiency; kinetics; cooperativity; HMX wastewater

中圖分類號：TJ55;X78

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0102-05

作者簡介:徐其鵬(1989-)，男，工程師，從事含能材料工藝工程化研究。E-mail:xu204s@sina.com

基金項目:北化集團青年基金(QKCZ-204-01)

收稿日期:2015-07-12；修回日期:2015-09-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.021