石墨烯的制備及機(jī)理研究

唐晴晴，白青子，趙冬雪，尹乾柱，張景慧

（黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022）

石墨烯的制備及機(jī)理研究

唐晴晴，白青子，趙冬雪，尹乾柱，張景慧

（黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022）

以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制得氧化石墨，分別用水合肼和維生素C還原氧化石墨獲得石墨烯，通過(guò)XRD測(cè)試、布拉格衍射公式計(jì)算，維生素C還原制備的石墨烯效果優(yōu)于水合肼。結(jié)果表明，維生素C是氧化還原法制備石墨烯的安全、環(huán)境友好型的還原劑。

石墨烯；氧化還原法；維生素C

石墨烯是目前最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，只吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下電子遷移率超過(guò)1 5000 cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8Ω·m［1］，可用于高頻晶體管、單電子晶體管、石墨烯納米復(fù)合物、超導(dǎo)材料、新型的儲(chǔ)能材料等，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、微機(jī)械剝離法和氧化還原法。在氧化還原法中，常用的還原劑有肼及其衍生物、NaBH4等［2］。其中，肼及其衍生物還原造成身體傷害和環(huán)境污染。NaBH4與水接觸極易發(fā)生水解，限制了其大規(guī)模使用。本文分別采用水合肼、維生素C為還原劑還原氧化石墨得到石墨烯，探討了引入雜質(zhì)少、無(wú)毒和環(huán)境友好型維生素C作為還原劑的優(yōu)越性。

1　實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)試

其一，儀器：X射線(xiàn)衍射儀D8Advance德國(guó)Bruker公司，真空干燥箱ZF-6050，超聲處理器FS-600N，高速離心機(jī)AXTG16G。

試劑：天然鱗片石墨、濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、HCl、水合肼（N2H4·H2O，50%）、維生素C、乙醇、L-色氨酸、H2O2。

其二，氧化石墨的制備：采用Hummers法制取氧化石墨。在燒杯中加入90mL98%的濃H2SO4，并將其置于冰水浴中，分別稱(chēng)取2g石墨粉和1g NaNO3的固體，依次加入到燒杯中，開(kāi)始攪拌30min，計(jì)時(shí)開(kāi)始，加入KMnO4，每次2g，每隔15min加入一次，加6次共12g，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20℃，攪拌90min。開(kāi)啟恒溫磁力攪拌的加熱功能，升溫到35℃后，溫度控制在35±2℃，攪拌2h。用膠頭滴管在30min內(nèi)將80mL去離子水慢慢滴入溶液中。溫度升到90℃后，量取200mL去離子水加入溶液中進(jìn)行稀釋?zhuān)尤?0mL 30%的H2O2，攪拌10min，將溶液倒入燒杯中，靜置冷卻。上層清液倒去，加入500mL 5%HCl溶液，靜置倒去上層清液，高速離心機(jī)離心，多次用去離子水清洗，直到pH=7，將洗滌后的產(chǎn)物置于60℃的烘箱中干燥，所得產(chǎn)物即是氧化石墨。

水合肼還原氧化石墨：氧化石墨0.30g放入500mL去離子水中，超聲分散1h，得到GO（氧化石墨）分散液。加熱到95℃后，加入25mL50%的水合肼，恒溫水浴反應(yīng)6h，溶液變?yōu)楹谏?。用布氏漏斗抽濾，分別用乙醇、去離子水洗滌，直到pH=7，將洗滌后的產(chǎn)物置于60℃的干燥箱中充分干燥得到石墨烯。

維生素C還原氧化石墨：氧化石墨1.0g放入500mL去離子水中，同上得到穩(wěn)定的GO分散液，加熱到95℃后，加入0.1的維生素C，同時(shí)按維生素C和L-色氨酸質(zhì)量比為2∶1的用量加入L-色氨酸，恒溫水浴反應(yīng)6h，溶液變?yōu)楹谏?，用布氏漏斗抽濾，分別用乙醇、去離子水洗滌，直到pH=7，將洗滌后的產(chǎn)物置于60℃的干燥箱中充分干燥得到石墨烯。改變維生素C量為0.2、0.3、0.4、0.5g同法制得石墨烯。

其三，表征分析。采用D8Advance X射線(xiàn)衍射儀對(duì)比分析石墨、石墨烯的峰位與強(qiáng)度，分析晶面間距。

2　結(jié)果與討論

2.1石墨、氧化石墨與石墨烯XRD表征結(jié)果

石墨的XRD譜圖與氧化石墨的XRD譜圖見(jiàn)圖1、圖2。天然鱗片石墨在2θ為26.50°附近出一個(gè)明顯的尖鋒，對(duì)應(yīng)石墨的002衍射峰，表明片層的規(guī)整度高，結(jié)晶度高，在2θ為54.50°附近出一個(gè)較弱的衍射峰，由布拉格衍射公式可以算出晶面的間距約為0.335nm。

圖1　石墨的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of graphite

圖2　氧化石墨的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of graphite oxide

氧化石墨在2θ為11.20°附近出一個(gè)明顯的尖峰，峰的寬度比石墨的峰寬要大一些，在2θ為54.50°并沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，由布拉格衍射公式可以算出晶面的間距約為0.794nm，層間距從石墨的0.335nm增加至石墨烯的0.794nm。氧化石墨的衍射峰變寬且向低角度方向發(fā)生偏移，片層的無(wú)序性增加，層間距加大。

圖3　維生素C和水合肼還原制備的石墨烯XRD譜圖GR-1為維生素C（0.5g）GR-2為水合肼Fig.3 Vitamin C and hydrazine synthesis of graphene XRD spectra GR-1 is vitamin C(0.5g)and GR-2 is hydrazine hydrate

2.2討論

圖3中GR-1、GR-2分別為維生素C（0.5g）、水合肼作為還原劑制備石墨烯的XRD譜圖。水合肼還原制備的石墨烯在2θ為25.0°附近出現(xiàn)一個(gè)明顯且較寬的峰，維生素C還原制備的石墨烯在2θ為24.50°附近出現(xiàn)一個(gè)明顯且較寬的峰。兩種還原劑制備的石墨烯有著石墨化的結(jié)構(gòu)，但是與石墨的2θ為26.5°附近出現(xiàn)的尖峰又不同，而且兩種還原劑在2θ為43.0°附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，這與石墨在2θ為54.50°附近出現(xiàn)的衍射峰不同，發(fā)生了明顯的偏移。由布拉格衍射公式算出水合肼作為還原劑制備的石墨烯晶面的間距約為0.355nm，維生素C作為還原劑制備的石墨烯晶面間距約為0.362nm。而石墨的晶面間距約為0.335nm，說(shuō)明通過(guò)氧化還原制備的石墨烯晶面間距均發(fā)生變化，而且維生素C作為還原劑制備的石墨烯晶面間距大于水合肼作為還原劑制備的石墨烯［3，4，5］。

3　石墨烯制備過(guò)程機(jī)理分析

石墨氧化過(guò)程是將含氧鍵加入到石墨層間，而石墨烯還原是將去掉含氧鍵的過(guò)程。肼作為還原劑制備石墨烯的過(guò)程，第一步是環(huán)氧基一端的碳氧鍵（C-O）斷裂，肼上的一個(gè)氮所連接的氫離子與氧相連形成羥基，該氮與環(huán)氧基相鄰的碳相連。第二步是肼的另一個(gè)氮相連的氫離子與羥基結(jié)合形成水分子脫去。

維生素C作為還原劑制備石墨烯的過(guò)程，第一步是含有兩個(gè)羥基的碳碳雙鍵（C=C）斷裂，而兩個(gè)羥基脫去一個(gè)水分子，碳碳雙鍵的一端形成碳氧雙鍵（C=O），另一端則留下一個(gè)空余的半鍵。第二步是環(huán)氧基與溶液中的氫離子結(jié)合形成羥基，該羥基再與空余的半鍵結(jié)合，從而從碳環(huán)上脫去。

4　結(jié)論

通過(guò)水合肼、維生素C作為氧化還原法制備石墨烯的還原劑，制備了石墨烯。水合肼對(duì)人體是有毒的，可通過(guò)呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人體造成傷害，維生素C對(duì)人體無(wú)任何危害，也不污染環(huán)境。X射線(xiàn)衍射分析表明，維生素C是制備石墨烯安全環(huán)保性的還原劑，并分析了還原過(guò)程反應(yīng)機(jī)理，為維生素C還原劑的推廣使用提供理論依據(jù)。

［1］宋成斌.石墨烯——結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2011：68-103.

［2］原梅妮，向豐華，郎賢忠，等.石墨烯的制備方法與工藝研究進(jìn)展［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2015，38（01）：1-6.

［3］許仕才.石墨烯的制備、表征及光電性質(zhì)研究［D］.濟(jì)南：山東師范大學(xué)，2014.

［4］周靜.氧化石墨烯和石墨烯的制備、表征與應(yīng)用［D］.南京：南京大學(xué)，2011.

［5］楊勇輝，孫紅娟，彭同江.石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（11）：2083-2090.

Preparation and Mechanism of Graphene

TANGQing-qing,BAI Qing-zi,ZHAODong-xue,YINQian-zhu,ZHANGJing-hui
(School ofEnvironmental and Chemical Engineering,HeilongjiangUniversityofScience and Technology,Harbin 150022,China)

A natural flake graphite was taken as rawmaterials,graphite oxide Hummers method were,respectively,with hydrazine hydrate and vitamin Creduced graphite oxide toobtain graphene,by XRDtest calculation,Braggdiffraction equation,the effect ofvitamin Creduced graphene prepared than hydration hydrazine.The results showed that vitamin Cis a redoxprepare safety,environment friendlyreducinggraphene legal.

Graphene;Redox;Vitamin C

TB383.1

A

1674-8646（2015）09-0046-02

2015-05-15

黑龍江科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（HH002）

唐晴晴（1991-），女，安徽碭山人，在讀學(xué)生。