水合肼生產(chǎn)廢水及其處理現(xiàn)狀

黃克生，張 克，柳榮展，肖本益

（1. 江西宏柏新材料股份有限公司，江西 樂平 333332；2. 中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071）

肼（N2H4），又稱聯(lián)氨，是最簡單的二胺，可與水形成穩(wěn)定的水合肼（N2H4·H2O）。水合肼是一種具有淡氨氣味、無色透明的油狀液體，具有較強的極性、還原性、堿性和吸濕性［1-4］，是重要的化工原料和化學(xué)中間體，在醫(yī)藥工業(yè)上常用于生產(chǎn)抗結(jié)核病、抗糖尿病等的藥物，在農(nóng)藥工業(yè)上可用于生產(chǎn)除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、殺蟲劑和殺鼠劑等，在化學(xué)工業(yè)上可用于合成各類發(fā)泡劑以及鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑，在軍工行業(yè)上常用于生產(chǎn)火箭推進劑、橡膠助劑和燃料電池等［2-4］。

目前國內(nèi)外水合肼的生產(chǎn)以酮、次氯酸鈉、氨等為原料，其生產(chǎn)方法主要采用尿素法、酮連氮法和雙氧水法，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水通常含有多種有機物（如酮類、肼類）、氨、氯化鈉等，導(dǎo)致廢水的COD、氨氮和鹽類含量都很高［3，5-7］。由于具有較強毒性，可由呼吸道、食道及皮膚被人體吸收，進而影響全身多個器官及組織，水合肼被列為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項目，其限值為0.01 mg/L［8］。同時，水合肼優(yōu)良的水溶性使其容易污染土壤和地下水，而直接進入食物鏈［4，9］。因此，水合肼生產(chǎn)廢水的處理十分重要，不處理或處理不當，都會造成環(huán)境污染和資源浪費。

盡管目前國內(nèi)外對水合肼生產(chǎn)廢水的處理已有一些研究和實際工程應(yīng)用，但是這些研究和應(yīng)用較為分散，缺乏對其的整體總結(jié)和比較。針對這種情況，本文梳理了目前關(guān)于水合肼生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)廢水處理的相關(guān)文獻，闡述了不同處理方法的特點和實際處理工藝，以期為水合肼生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究、應(yīng)用和發(fā)展提供支持。

1 不同方法生產(chǎn)水合肼產(chǎn)生廢水的特征

1.1 水合肼的生產(chǎn)工藝

目前水合肼的生產(chǎn)工藝有拉西法、尿素氧化法、酮連氮法和雙氧水法4種［2-3，10］。國外大多選擇相對先進的酮連氮法和雙氧水法，而國內(nèi)除少數(shù)企業(yè)采用酮連氮法外，多數(shù)采用相對落后的尿素法［1］。

拉西法采用次氯酸鈉和氨氣合成水合肼，是最早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法［2-3］。由于在合成過程中會生成氯胺，故也被稱為氯胺法。盡管這種方法具有技術(shù)成熟、原料費用低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，但由于生產(chǎn)的水合肼溶液濃度較低，為提高水合肼濃度需蒸發(fā)大量水分，且產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，需要分離提純，還有大量氨剩余，因此設(shè)備投資和操作費用相對較高，環(huán)境危害較大。目前，這種方法已被淘汰。

尿素法是以尿素水溶液、次氯酸鈉和氫氧化鈉為原料，在催化劑作用下生產(chǎn)水合肼的一種方法［1-3］。尿素法本質(zhì)上是拉西法的一種改進，該方法的工藝也十分成熟，且相對于拉西法有一定優(yōu)勢。由于不再使用氨作為氮源，在很大程度上簡化了設(shè)備，投資較低，操作簡單，技術(shù)易掌握，合成收率高于拉西法，比拉西法更經(jīng)濟［1-3］，已實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。國內(nèi)很多廠家都采用尿素法生產(chǎn)水合肼，如內(nèi)蒙古錦洋化學(xué)工業(yè)有限公司、江西世龍實業(yè)股份有限公司、中鹽湖南株洲化工集團有限公司等。盡管尿素法非常適合小規(guī)模生產(chǎn)（小于1 kt/a），但是國內(nèi)廠家的生產(chǎn)規(guī)模都較大，如江西世龍實業(yè)股份有限公司的生產(chǎn)規(guī)模達20 kt/a。由于使用的原材料價格較其他方法高，故在大規(guī)模生產(chǎn)時，尿素法缺乏競爭優(yōu)勢，在國外已基本被淘汰。

酮連氮法是在酮的存在下，讓次氯酸鈉與氨反應(yīng)，生成中間體酮連氮，再在較高壓力下使酮連氮發(fā)生水解生成水合肼。由于這種方法最先是由德國拜耳公司提出的，因此又叫拜耳法［1-3］。酮連氮法優(yōu)點比較突出，由于酮連氮的生成避免了肼的分解，在增加產(chǎn)品收率的同時降低了能耗。因為水合肼作為酮連氮與水形成的共沸物從精餾塔內(nèi)蒸出，剩余的水和鹽留在塔釜，所以更加節(jié)能。在能源短缺的大背景下，該工藝的優(yōu)勢更加明顯［1］。另外，這種方法的設(shè)備投資也比拉西法低。但該方法在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量氯化鈉和有機副產(chǎn)物，如處理不當，對環(huán)境會造成一定危害。目前國內(nèi)不少水合肼生產(chǎn)廠家都采用該方法，例如濰坊亞星集團有限公司、青海黎明化工有限責任公司、宜賓海豐和銳有限公司等。

雙氧水法是酮連氮法的改進，即采用雙氧水代替酮連氮法中的次氯酸鈉作為反應(yīng)的氧化劑［2-3，10］。由于不使用次氯酸鈉，因而不會產(chǎn)生鹽類副產(chǎn)物。與前面3種方法相比，雙氧水法的收率最高，可以達到90%以上，產(chǎn)物的水合肼濃度也較高，且設(shè)備投資費用低，能耗較少。目前國外部分水合肼生產(chǎn)廠商采用這種清潔的生產(chǎn)方法，但由于國外對雙氧水法的技術(shù)封鎖，現(xiàn)階段國內(nèi)采用該方法的技術(shù)尚不成熟。

上述4種水合肼生產(chǎn)工藝的比較詳見表1。

1.2 水合肼生產(chǎn)廢水及其污染物

在水合肼生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生廢水，一個采用尿素法生產(chǎn)水合肼、年產(chǎn)能12 kt的企業(yè)，每年約產(chǎn)3×105m3廢水。在生產(chǎn)水合肼過程中產(chǎn)生的廢水不可避免地會帶有少量的水合肼、丙酮、丙酮連氮、鹽類以及少量溶于廢水中的聯(lián)二脲和部分分解的偶氮二甲酰胺產(chǎn)生的銨離子，采用尿素法時廢水中還會含有尿素［3，5-6］。這些化合物在廢水監(jiān)測時以COD、氨氮和鹽度的形式表現(xiàn)出來，并具有一定的毒性［3，5］，如果不經(jīng)過有效處理而進入水體，會對環(huán)境造成危害。

按工藝過程來分，水合肼的生產(chǎn)廢水主要包括蒸發(fā)廢水、精餾提濃廢水、含鹽廢水、設(shè)備與地面清洗廢水等［6］。其中：蒸發(fā)廢水是氧化閃蒸工序的含肼蒸汽冷凝后產(chǎn)生的冷凝工藝廢水，其主要污染物為丙酮、丁酮、酮連氮等有機物，氨，水合肼；精餾提濃廢水是精餾至40%精餾塔和80%精餾塔外排含肼廢氣冷凝后產(chǎn)生的冷凝工藝廢水，其主要污染物為丙酮、丙酮連氮等有機物，氨，水合肼；含鹽廢水來自脫鹽過程，主要污染物為氯化鈉；而設(shè)備與地面清洗廢水的主要污染物為丙酮、丙酮連氮等有機物，氨，水合肼，少量固形物等。在4種水合肼生產(chǎn)工藝中，這4種廢水不一定同時存在。例如在雙氧水法中，由于采用雙氧水代替次氯酸鈉作為氧化劑，因而沒有含鹽廢水；而當生產(chǎn)的水合肼不需要提濃時，則沒有精餾提濃廢水［3，6，10］。不同工藝水合肼生產(chǎn)廢水的主要污染物詳見表2。

表1 4種水合肼生產(chǎn)工藝的比較

表2 不同工藝水合肼生產(chǎn)廢水的主要污染物

2 水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法

由于水合肼生產(chǎn)廢水中污染物均以COD、氨氮和鹽度的形式表現(xiàn)出來，因而目前水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法主要針對這3類污染物。另外，水合肼是集中式生活飲用水地表水源地特定項目，因此廢水中水合肼的降解、去除也十分重要。由于所處地方存在差異，不同企業(yè)水合肼生產(chǎn)廢水的處理要求和排放標準也有所不同：所處工業(yè)區(qū)或非工業(yè)區(qū)市政管網(wǎng)完善的，只需處理達到當?shù)爻鞘形鬯畯S接管標準；而所處工業(yè)區(qū)或非工業(yè)區(qū)沒有市政管網(wǎng)、出水需要直排的，則需要處理達到直排標準。

2.1 COD的去除

由于水合肼生產(chǎn)廢水的鹽度很高，因此通常不適合直接采用生化處理方法，其COD主要通過物化法（如氧化法）去除。揭嘉等［11］研究了二氧化氯泡沫分離法對水合肼生產(chǎn)廢水的處理效果，結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件（pH為10，二氧化氯的投加量為5 mg/kg（以COD計）、反應(yīng)時間為3 h）下，廢水的COD（30 000～35 000 mg/L）去除率可達99.0%，其去除主要是通過二氧化氯氧化。方鵬等［12］進行了超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理酮連氮法制肼廢水研究，發(fā)現(xiàn)在超聲聲能密度0.08 W/mL、吹脫氣量2 000 L/h、次氯酸鈉溶液（有效氯10%）投加量15 mL/L、反應(yīng)時間20 min的最優(yōu)條件下，COD去除率可達97.0%，其去除主要是通過次氯酸鈉氧化。唐麗等［13］比較了兩種處理工藝（活性炭吸附+臭氧氧化+膜過濾和活性炭吸附+膜過濾+臭氧氧化）對酮連氮法水合肼生產(chǎn)廢水COD的去除效果，發(fā)現(xiàn)后一種工藝可以得到更高的去除率，當臭氧投加量為10 g/L時其COD去除率最高達到82.4%；對去除機制進行分析后發(fā)現(xiàn)，COD的去除主要通過吸附、膜分離和臭氧氧化等過程完成。沈東放等［14］采用納濾膜對水合肼生產(chǎn)廢水進行了處理，在操作壓力為2.6 MPa、進水pH為6、進水流量為120 L/h的條件下COD去除率可達67.3%，結(jié)合其他工藝（混凝、活性炭吸附和電解）可以提高到98.0%?？傮w而言，相比其他方法，氧化法對水合肼生產(chǎn)廢水的COD具有更好的去除效果。

2.2 氨氮的去除

水合肼生產(chǎn)廢水中氨氮含量通常很高，屬于高氨氮廢水，通常采用空氣吹脫法、光催化氧化法、離子交換法、化學(xué)沉淀（MAP）法、膜過濾法、吸附法和生物法等氨氮廢水處理技術(shù)來去除［15-19］。譚勇［17］采用吹脫法和MAP法進行了水合肼生產(chǎn)廢水中氨氮去除的研究，發(fā)現(xiàn)吹脫法的去除率可達92.1%，而MAP法的去除率也接近90.0%；但由于原水氨氮濃度較高，經(jīng)這2種方法處理后，水中剩余氨氮含量仍然高于排放標準，需進一步處理。在揭嘉等［11］的研究中，二氧化氯泡沫分離法的氨氮去除率可達98.1%，超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝可以去除99.0%的氨氮，而膜過濾的氨氮去除率最高僅為52.9%。李律等［18］研究發(fā)現(xiàn)，采用動力波旋轉(zhuǎn)泡沫分離聯(lián)合次氯酸鈉氧化可以去除廢水中80.0%～90.0%的氨氮，處理后的氨氮含量可以達到當?shù)嘏欧乓?。由于設(shè)備相對簡單，目前我國水合肼生產(chǎn)企業(yè)大多采用吹脫法或耦合吹脫法的處理工藝。另外，水合肼生產(chǎn)廢水中氨氮的處理也可以采用其他常用氨氮處理工藝，如化學(xué)氧化法、電滲析、離子交換法、電化學(xué)氧化等［18-19］，但實際效果如何，需要通過試驗確定。

2.3 水合肼的去除

目前，去除廢水中的水合肼的方法主要包括超聲分解、氧化降解和生物降解［9，20］。由于水合肼是一種還原性物質(zhì)，因而可以通過一些氧化劑（如雙氧水、臭氧）氧化或催化氧化（如紫外催化高級氧化）將其轉(zhuǎn)化為氨氮，再進一步處理［2-3］。EUN等［21］采用雙氧水氧化分解核設(shè)施化學(xué)凈化廢水中高濃度水合肼，發(fā)現(xiàn)pH為9.0時，Cu（OH）2可以促進水合肼的分解。GOGOLASHVILI等［22］研究發(fā)現(xiàn)，可以在Cu2+和空氣鼓泡條件下用雙氧水氧化廢水中的水合肼，從而降低廢水的毒性。NAKUI等［9］發(fā)現(xiàn)在合適的條件下水中的水合肼會吸附于粉煤灰上，并被超聲分解。因為水合肼在常溫下可被催化分解產(chǎn)生清潔能源（氫氣）和氮氣［23］，所以近年來利用催化劑降解水合肼的研究成為熱點，其中催化劑的合成是水合肼催化降解的重要研究方向［24-26］。LIU等［24］合成了一種具有高效催化效果的方鐵型Co0.85Se納米片，在該催化劑的作用下水合肼降解率可達95%以上。生物處理在水合肼去除中也有應(yīng)用，例如NWANKWOALA等［20］采用固定生物膜反應(yīng)器進行了含有水合肼的航空工業(yè)廢水處理，發(fā)現(xiàn)降解微生物（Rhodococcus屬）會在固定填料上形成生物膜，并在7 d內(nèi)將水合肼質(zhì)量濃度從0.8 mg/mL降至0.1 mg/mL。

2.4 鹽的回收

在水合肼的生產(chǎn)過程中，當采用次氯酸鈉作為氧化劑時會產(chǎn)生較高濃度的副產(chǎn)物——氯化鈉，采用尿素法生產(chǎn)工藝時還會產(chǎn)生碳酸鈉，這些產(chǎn)生的高鹽廢水都需要進行鹽回收處理［3，19］。目前常規(guī)的鹽回收方法主要為物化法，如熱分離法、膜分離法、電化學(xué)法等［27-28］。氯化鈉主要采用蒸發(fā)或蒸餾結(jié)晶、鹽渣提純等進行回收，回收的氯化鈉可以作為氯堿生產(chǎn)的原料，這樣不僅能減少環(huán)境污染，還可以大幅降低氯堿的生產(chǎn)成本。

3 水合肼生產(chǎn)廢水的實際處理工藝

目前有關(guān)水合肼生產(chǎn)廢水實際處理工藝或工程的文獻報道較少，一般采用混凝、氧化、吹脫和生化處理相結(jié)合的工藝。例如江蘇索普化工股份有限公司先采用調(diào)節(jié)pH、攪拌混凝將酮連氮法水合肼生產(chǎn)廢水中的部分有機物和懸浮物去除，再通過空氣吹脫氨氮和一些揮發(fā)性有機物，然后進行氧化、蒸餾，蒸餾冷凝水經(jīng)過常規(guī)生化處理，達標后排入市政管網(wǎng)。

大部分水合肼生產(chǎn)企業(yè)同時生產(chǎn)多種化學(xué)品，水合肼生產(chǎn)廢水中的一些物質(zhì)可以回收作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，以實現(xiàn)其資源化處理。而通過蒸發(fā)結(jié)晶等方法使廢水中的水合肼濃度提高，可以實現(xiàn)廢水中低濃度水合肼的資源化。例如，宜賓海豐和銳有限公司通過氣化、催化脫氫、氣液分離等過程將酮連氮法生產(chǎn)水合肼的副產(chǎn)物異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮進行回收，得到的丙酮重新作為原料供水合肼生產(chǎn)使用，相較于將異丙醇作為有機廢液處理，廢液量減少了90%以上。而天津海澤惠科技發(fā)展有限公司則通過絮凝、膜過濾、納濾、蒸發(fā)和電解等工藝將氯化鈉轉(zhuǎn)化為燒堿、氯氣和氫氣，供生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品使用，電解后的淡鹽水回流與氯化鈉電解液混合，實現(xiàn)水的循環(huán)利用。在前述江蘇索普化工股份有限公司所用工藝中，最后蒸餾段的剩余鹽將通過離心進行分離，離心液回流至混凝段，而離心得到的鹽分將用于氯堿生產(chǎn)，也實現(xiàn)了鹽的資源化。

另外，部分廠家將水合肼生產(chǎn)廢水當作高氨氮廢水，其處理工藝是在高氨氮廢水處理工藝上進行一些調(diào)整。例如南京億之源環(huán)?？萍加邢薰驹谀贤持扑帍S處理水合肼生產(chǎn)廢水時，先采用催化氧化將廢水中復(fù)雜的有機物氧化為簡單有機物，然后再按高氨氮廢水進行進一步處理，最終出水COD、氨氮含量達到當?shù)爻鞘形鬯畯S的接管標準，目前處理設(shè)施運行良好。

4 水合肼生產(chǎn)廢水處理的國內(nèi)專利分析

在中國專利局官網(wǎng)上檢索可知，目前國內(nèi)針對水合肼生產(chǎn)廢水處理（包括資源化處理）的已授權(quán)和正在申請的專利不多，僅30～40項，包括發(fā)明專利和實用新型專利。從申請年份來看，我國關(guān)于水合肼生產(chǎn)廢水處理的專利申請最早見于2005年［29］。從內(nèi)容來看，這些專利探討的水合肼生產(chǎn)廢水主要來自于兩種生產(chǎn)工藝——尿素法和酮連氮法，未見探討雙氧水法生產(chǎn)廢水處理的專利，而且有關(guān)酮連氮法水合肼生產(chǎn)廢水的專利遠多于有關(guān)尿素法的。這與水合肼生產(chǎn)工藝的發(fā)展有關(guān)。由于尿素法在國內(nèi)應(yīng)用較多，相對而言更為成熟，因此其生產(chǎn)廢水處理的創(chuàng)新就少一些，這直接導(dǎo)致正在申請或已授權(quán)的專利較少。而酮連氮法在國內(nèi)的應(yīng)用正逐步增加，相應(yīng)的，關(guān)于這種工藝生產(chǎn)廢水處理的正在申請或已授權(quán)的專利也會多一些。雙氧水法雖然是目前國際上水合肼生產(chǎn)工藝中最先進的，且有專利報道［10］，但由于技術(shù)封鎖，目前國內(nèi)報道較少，也沒有相關(guān)廢水處理的國內(nèi)專利。

5 結(jié)語

水合肼作為一種重要的化工原料和化學(xué)中間體，其生產(chǎn)廢水的水質(zhì)受到生產(chǎn)工藝的影響。目前水合肼的生產(chǎn)工藝分為拉西法、尿素氧化法、酮連氮法和雙氧水法4種，國內(nèi)主要采用尿素氧化法和酮連氮法。由于不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水的性質(zhì)存在著一定差異，因而其對應(yīng)的處理技術(shù)也有一定差異。水合肼生產(chǎn)廢水含有水合肼、丙酮、丙酮連氮、聯(lián)二脲、鹽類、銨離子和尿素等物質(zhì)，其污染指標主要為COD、氨氮和鹽度，其中COD和氨氮主要采用物化法處理或回收，而鹽類主要采用物化法回收。為加強水合肼生產(chǎn)廢水的處理，應(yīng)對水合肼生產(chǎn)廠家的實際廢水處理工程進行總結(jié)和報道，促進相關(guān)研究的發(fā)展。目前相關(guān)的國內(nèi)專利主要針對酮連氮法和尿素法的生產(chǎn)廢水，隨著水合肼生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)加強雙氧水法生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研發(fā)。