酮連氮法和尿素法水合肼生產(chǎn)技術(shù)比較

周志剛，石松林

(中鹽勘察設(shè)計(jì)院有限公司，湖南 長沙 410014 )

1 水合肼簡介

1.1 水合肼的性質(zhì)和用途

水合肼又稱水合聯(lián)氨，純品為無色透明的油狀液體，有淡氨味，在濕空氣中冒煙，具有強(qiáng)堿性和吸濕性，工業(yè)上一般應(yīng)用含量為40%～80%的水合肼水溶液。水合肼是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的重要中間體，主要用于生產(chǎn)發(fā)泡劑，如AC發(fā)泡劑、OBSH發(fā)泡劑、己二酸二酰肼等；也用于制藥行業(yè)，如用于合成異煙肼、呋喃西林、頭孢菌新諾明等藥物；還可以用于生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑，如多效唑、葉草散等數(shù)十種農(nóng)藥。此外，由于水合肼的強(qiáng)還原性，以及與氧氣反應(yīng)產(chǎn)物無毒、無腐蝕的特點(diǎn)，可用作鍋爐用水的除氧劑等。

1.2 水合肼生產(chǎn)方法

水合肼的生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、過氧化氫法等[1]。拉西法由于環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備投資大，產(chǎn)品收率低，目前在國內(nèi)外已經(jīng)基本上被淘汰；雙氧水法生產(chǎn)技術(shù)僅法國阿珂瑪公司掌握，技術(shù)來源難度大。目前國內(nèi)主要采用酮連氮法和尿素法生產(chǎn)水合肼，從發(fā)展趨勢(shì)看，酮連氮法水合肼所占比例將會(huì)逐步增大。

1.2.1 酮連氮法水合肼

酮連氮法水合肼生產(chǎn)工藝主要包括次氯酸鈉制備、丙酮連氮合成、氨回收、丙酮連氮精餾、水解、濃縮等過程。其流程簡述如下：

次氯酸鈉制備。利用30%液堿和氯氣作為原料生產(chǎn)次氯酸鈉溶液，用于酮連氮合成反應(yīng)。主要反應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

丙酮連氮合成。以次氯酸鈉溶液為氧化劑，與氨水和丙酮經(jīng)反應(yīng)后生成中間體——丙酮連氮(C6H12N2)(含有丙酮連氮、氨、丙酮、氯化鈉和水)。主要反應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

2NH3+2CH3COCH3+NaClO→

氨回收。利用低壓蒸汽對(duì)來自合成工序的丙酮連氮溶液進(jìn)行汽提，將其中的過量氨以氣態(tài)方式回收，回收得到的氨氣與原料氨氣一起在氨洗滌吸收塔內(nèi)被純水吸收成為氨水，再供合成工序使用。

丙酮連氮精餾。利用低壓蒸汽對(duì)經(jīng)過氨回收后的合成液進(jìn)行精餾，進(jìn)一步分離出丙酮連氮溶液中的無機(jī)鹽類和其他高沸點(diǎn)物質(zhì)，獲得較純的和濃度較高的丙酮連氮溶液，以供給水解工序。

水解。將精餾工序獲得的丙酮連氮溶液在水解塔中進(jìn)行水解反應(yīng)，水解塔塔釜產(chǎn)出10%～12%水合肼溶液。主要反應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

濃縮。將水解工序的10%～12%水合肼溶液在一定溫度和壓力下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到40%或80%水合肼溶液，經(jīng)塔底冷卻器用循環(huán)水冷卻至40 ℃后送往成品儲(chǔ)罐。

1.2.2 尿素法水合肼

尿素法水合肼生產(chǎn)工藝主要包括次鈉和尿素配制、氧化反應(yīng)、冷析、蒸發(fā)及40%水合肼精餾、采鹽、80%水合肼精餾等過程。其流程簡述如下：

次鈉和尿素配置。配制一定濃度的氫氧化鈉溶液，與氯氣反應(yīng)生成含游離堿的次氯酸鈉;尿素溶液及次鈉溶液分別在其配制槽按工藝配制完畢,打入相應(yīng)高位槽備用。主要反應(yīng)用化學(xué)方程式表示：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

氧化反應(yīng)。尿素及次鈉液由高位槽按一定流量及流量比通過氧化反應(yīng)管反應(yīng)，生成含水合肼、碳酸鈉、氯化鈉的混合溶液。主要反應(yīng)用化學(xué)方程式表示：

NH2CONH2+NaOCl+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

冷析。粗氧化液通過閃蒸、冷卻、冷凍，使碳酸鈉以十水碳酸鈉的形式結(jié)晶出來，然后用離心機(jī)分離得晶堿。

蒸發(fā)及40%水合肼精餾。分離晶堿后的堿母液由液下泵打至高位槽,經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，肼及水蒸汽直接進(jìn)入40%肼精餾塔,水合肼在塔釜濃縮至40%，塔釜得40%水合肼成品。

采鹽。蒸發(fā)器內(nèi)物料隨著肼及水的蒸發(fā)，氯化鈉及碳酸鈉達(dá)到飽和，結(jié)晶析出，由采鹽泵經(jīng)旋液分離器富集，含固相的鹽漿進(jìn)入貯鹽槽，由鹽離心機(jī)離心得含堿鹽。分離鹽后的鹽母液進(jìn)入鹽母液地下槽，視工藝要求經(jīng)鹽母液高位槽返回蒸發(fā)器系統(tǒng)。

80%水合肼精餾。所得的40%水合肼成品根據(jù)需要，經(jīng)40%肼高位槽進(jìn)入自然外循環(huán)式80%蒸發(fā)器，水合肼及水氣化進(jìn)入80%精餾塔，實(shí)現(xiàn)80%系統(tǒng)的連進(jìn)連出精餾操作。

2 酮連氮法和尿素法水合肼比較

2.1 國內(nèi)裝置產(chǎn)能對(duì)比

國內(nèi)酮連氮法和尿素法水合肼裝置能力基本平分秋色。目前國內(nèi)有水合肼裝置11套，總產(chǎn)能折80%水合肼約15萬t/a，其中尿素法水合肼產(chǎn)能約7.5萬t/a(折80%)，酮連氮法水合肼產(chǎn)能約6萬t/a(折100%)。詳見表1。

表1 國內(nèi)裝置產(chǎn)能對(duì)比Tab.1 Comparison of domestic plant capacity

尿素法的優(yōu)點(diǎn)是投資低，設(shè)備簡單，工藝最為成熟，技術(shù)易于掌握，這對(duì)小規(guī)模生產(chǎn)比較有利；但是由于使用的原材料成本較酮連氮法高，因而在經(jīng)濟(jì)上缺乏競爭能力，故在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)競爭力較差。盡管目前國內(nèi)很多企業(yè)對(duì)尿素法進(jìn)行了大量的技術(shù)革新，但是尿素法與酮連氮法從勞動(dòng)效率、物耗能耗等方面相比都存在一定的差距，近幾年國內(nèi)酮連氮法水合肼得到快速發(fā)展[2]。

2.2 裝置投資對(duì)比

尿素法水合肼設(shè)備簡單，投資低，如同樣投資15 000 t/a 80%的水合肼裝置，尿素法約1億元，而酮連氮法則約要1.5億元。

2.3 勞動(dòng)效率對(duì)比

尿素法水合肼的勞動(dòng)效率較酮連氮法要低。主要原因如下：

尿素法水合肼工藝中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物(以碳酸鈉、氯化鈉為主)須處理，系統(tǒng)中有多個(gè)固液分離單元，固液分離過程中須用的設(shè)備種類較多，而碳酸鈉易結(jié)晶，堵塞管道，這就增大系統(tǒng)的自動(dòng)化控制的難度，影響勞動(dòng)效率。酮連氮法水合肼工藝從反應(yīng)開始到制得產(chǎn)品，主要是以精餾為主的均相物系分離，相對(duì)容易通過自動(dòng)化控制技術(shù)提高勞動(dòng)效率。據(jù)測(cè)算，同等規(guī)模的萬噸級(jí)水合肼裝置，目前國內(nèi)代表性裝置的尿素法與酮連氮法水合肼裝置操作人員比約為2 ∶1[3]。

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

尿素法水合肼產(chǎn)品質(zhì)量略優(yōu)于酮連氮法水合肼產(chǎn)品。由于生產(chǎn)工藝的差異，尿素法和酮連氮法水合肼在產(chǎn)品品質(zhì)方面存在差異。兩種工藝生產(chǎn)的水合肼中金屬離子、無機(jī)鹽和不揮發(fā)物等雜質(zhì)含量差異不大，但酮連氮法水合肼產(chǎn)品有機(jī)物雜質(zhì)含量比尿素法要高。

尿素法水合肼的原料尿素是有機(jī)物，反應(yīng)后產(chǎn)物主要是無機(jī)物，加之后續(xù)在一定溫度、壓力等條件下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離操作，也可能促使未反應(yīng)的尿素進(jìn)一步發(fā)生水解，產(chǎn)生無機(jī)銨(氨)等副產(chǎn)物，但這些副產(chǎn)物較易除去。

酮連氮法水合肼的生成反應(yīng)為丙酮連氮水解，是可逆反應(yīng)，在常溫、常壓條件下反應(yīng)難以向生成水合肼的方向進(jìn)行，必須在高溫、加壓等條件下才有利丙酮連氮水解得到水合肼。事實(shí)上，除未反應(yīng)物和反應(yīng)中間體(如酮連氮、腙、二氮雜環(huán)丙烷等)外，還有醇、酮醇、不飽和酮、酮的縮合物、酮與氨的縮合物等雜質(zhì)，以及這些化合物與肼的反應(yīng)產(chǎn)物[4]。因此雜質(zhì)的組分較多，這些雜質(zhì)的揮發(fā)性從較小到較大，分布范圍很寬，還有部分雜質(zhì)的揮發(fā)性與肼非常接近，常規(guī)精餾操作難以有效將其從水解產(chǎn)物中分離。

因此，酮連氮法水合肼比尿素法水合肼的總有機(jī)物雜質(zhì)含量更高。

2.5 主要原料和動(dòng)力消耗及成本對(duì)比

酮連氮法和尿素法水合肼主要原料和動(dòng)力消耗及成本見表2。

表2 酮連氮法和尿素法水合肼主要原料和動(dòng)力消耗及成本對(duì)比Tab.2 Comparison of main raw materials, power consumption and cost of hydrazine hydrate by ketonitrid process and urea method

從表2可以看出，用尿素法和酮連氮法生產(chǎn)的水合肼以目前原材料和動(dòng)力價(jià)格計(jì)，每噸80%水合肼主要原材料和動(dòng)力成本相差約5 760.8元。

尿素法水合肼工藝生產(chǎn)成本高于酮連氮法，主要是物料和動(dòng)力消耗高造成的，尤其是耗堿量遠(yuǎn)高于酮連氮法，這樣，沒有氯堿裝置的企業(yè)采用尿素法生產(chǎn)水合肼很不利。對(duì)于氮源(液氨和尿素)的氮利用率來說，酮連氮工藝由于反應(yīng)效率高，達(dá)到89.5%，明顯優(yōu)于尿素法(尿素法氮利用率約70%)。酮連氮工藝反應(yīng)效率高于尿素法，生產(chǎn)的一次水合肼(濃縮前)濃度在10%～12%，尿素法僅有4.5%～5%。

尿素法水合肼工藝中副產(chǎn)物堿渣和鹽渣經(jīng)治理后利用可抵消部分成本，據(jù)估算每噸水合肼副產(chǎn)鹽渣5 t，堿渣4.6 t，價(jià)值約3 000元；而酮連氮法水合肼有機(jī)廢物治理費(fèi)用會(huì)增加成本約1 000元。

2.6 三廢治理及副產(chǎn)物利用對(duì)比

尿素法和酮連氮法水合肼生產(chǎn)中均會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，尿素法水合肼收率偏低，產(chǎn)生的副產(chǎn)物總量遠(yuǎn)大于酮連氮法。尿素法水合肼副產(chǎn)的氯化鈉和碳酸鈉總量約9.6 t/t[5]，酮連氮法水合肼副產(chǎn)的氯化鈉和氯化銨總量約4 t/t。

尿素法水合肼三廢治理主要是廢渣治理，可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，以碳酸鈉為主的副產(chǎn)物通常作為產(chǎn)品出售給下游用戶，代替純堿使用；以氯化鈉為主的副產(chǎn)物送至氯堿系統(tǒng)電解工序或送至純堿裝置做原料，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用[6]。

酮連氮法水合肼三廢治理主要是廢水治理，廢水主要成分為含氨氮和有機(jī)物的淡鹽水，由于鹽、氨氮和有機(jī)物同時(shí)存在增大了廢水治理的難度，當(dāng)?shù)}水中氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%以下時(shí)綜合利用價(jià)值難以抵消治理其中含氨氮和有機(jī)物所產(chǎn)生的費(fèi)用，增加了水合肼成本。

3 比較結(jié)果

尿素法和酮連氮法水合肼兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表3。

表3 尿素法和酮連氮法水合肼兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.3 Advantages and disadvantages of urea process and ketonitride process for hydrazine hydrate

尿素法水合肼工藝流程簡單、投資較少(在成本項(xiàng)上，尿素法折舊相對(duì)低些)，具有易于環(huán)保治理、副產(chǎn)物可綜合利用和產(chǎn)品品質(zhì)好等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于那些自身有氯堿裝置且有能源優(yōu)勢(shì)，或具備延伸副產(chǎn)物綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)，采用尿素法水合肼工藝仍具備一定的競爭力。

酮連氮法水合肼具有勞動(dòng)效率高、產(chǎn)品生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但含有機(jī)物的廢水治理難度大、治理成本高。對(duì)于那些沒有資源優(yōu)勢(shì)，環(huán)境容量較大的地區(qū)宜采用酮連氮法水合肼工藝。