微納表面熱功能結(jié)構(gòu)及其脫合金原位成形方法

唐 彪，周 敏，周 蕤，周國富

（華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所，廣東廣州 510006）

表面熱功能結(jié)構(gòu)是指在固體表面加工出具有不同形貌、不同尺度、不同維數(shù)，并具有強(qiáng)化散熱或傳熱功能的表面結(jié)構(gòu)總稱，廣泛應(yīng)用于熱能轉(zhuǎn)換與傳遞的各個環(huán)節(jié)［1］。圍繞在低過熱度下獲得極大傳熱系數(shù)這一表面熱功能結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵指標(biāo)，持續(xù)優(yōu)化設(shè)計表面結(jié)構(gòu)、創(chuàng)新加工方法一直是機(jī)械加工領(lǐng)域活躍的研究分支。目前，不同尺度的表面熱功能結(jié)構(gòu)已廣泛應(yīng)用于高效熱交換器及換熱元件（如蒸汽發(fā)生器、換熱器、微熱管等），在包括熱電、核電、能源化工、航空航天、微電子等國民經(jīng)濟(jì)廣泛而關(guān)鍵的領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用［2-3］。

自從JACOB等人的開創(chuàng)性研究開始，表面熱功能結(jié)構(gòu)對于加熱壁面沸騰傳熱性能的決定性影響被世人所認(rèn)識。截至目前，大量具有微尺度特征的表面熱功能結(jié)構(gòu)被加工并應(yīng)用于強(qiáng)化沸騰傳熱，包括微翅片、微多孔涂層、燒結(jié)多孔表面、濺射表面、激光加工孔穴、電化學(xué)腐蝕以及電沉積微結(jié)構(gòu)表面等［4-5］。強(qiáng)化沸騰表面熱功能結(jié)構(gòu)由常規(guī)大尺度到微納米尺度漸進(jìn)的發(fā)展趨勢已日益明顯［6-7］。

本文將從加工學(xué)的角度綜述微納尺度表面熱功能結(jié)構(gòu)及其強(qiáng)化沸騰傳熱性能研究現(xiàn)狀以及面臨的挑戰(zhàn)，重點介紹基于脫合金技術(shù)的表面納米多孔金屬熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形方法及其在強(qiáng)化沸騰傳熱領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 微納尺度表面熱功能結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

1.1 不規(guī)則微納結(jié)構(gòu)與強(qiáng)化沸騰傳熱

HONDA等［8］于2002年提出微納米尺度強(qiáng)化沸騰表面熱功能結(jié)構(gòu)的概念，他們通過干法蝕刻這一典型微電子制造技術(shù)制造出具有納米亞結(jié)構(gòu)特征（粗糙度為25～32nm）的硅基微針翅陣列表面，并在FC-72液體工質(zhì)條件下獲得較光滑芯片表面為1.8～2.3倍的臨界熱流密度。該報道挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)理論對于強(qiáng)化沸騰結(jié)構(gòu)尺度極限的認(rèn)識，推動了納米尺度表面熱功能結(jié)構(gòu)的研究。

然而，由于缺乏基體／表面納米結(jié)構(gòu)一體化、物理化學(xué)性質(zhì)一致化的表面納米多孔結(jié)構(gòu)原位成形方法，截至目前，納米尺度強(qiáng)化沸騰傳熱領(lǐng)域的研究結(jié)果多來源于基于各種沉積技術(shù)的不規(guī)則納米顆粒多孔表面［9-12］（見圖1［9］）或與基體分離的納米多孔薄膜粘結(jié)表面［13］。表面納米結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性、表面納米結(jié)構(gòu)與加熱本體分離帶來的接觸熱阻與貼裝缺陷等不確定性因素，給測試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性帶來極大的考驗。

圖1 典型納米顆粒多孔沉積表面的斷面及表面SEM圖Fig.1 Typical nanostructured surface formed by nano-particle porous deposition

1.2 微納表面固液特性與沸騰傳熱

為規(guī)避表面加工成形方法的制約，有學(xué)者試圖忽略表面形貌因素的影響，從單一的壁面固液特性（浸潤性）角度認(rèn)識納米多孔表面的強(qiáng)化沸騰傳熱作用［11-12］。PHAN等［11］采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等納米涂層技術(shù)通過改變表面形貌及化學(xué)性質(zhì)實現(xiàn)20°～110°接觸角范圍的表面改性（見圖2［11］）。然而，在采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等納米涂層技術(shù)實現(xiàn)對表面親疏水性控制的前提下，卻得到了與氣泡動力學(xué)觀察結(jié)果相抵觸的結(jié)論。由以上沖突的研究結(jié)果再次印證：加熱表面的沸騰傳熱性能受表面結(jié)構(gòu)幾何形貌、固液接觸特性、汽液物性等多種因素的耦合影響［5］，不可孤立、分割表面形貌與固液接觸特性的影響。

圖2 有無納米顆粒沉積不銹鋼表面的靜態(tài)接觸角變化Fig.2 Static contact angle of stainless steel surfaces with and without nano-particle deposition

建立在以上認(rèn)識的基礎(chǔ)上，有研究人員［14-15］嘗試從表面形貌與物化性質(zhì)共同決定的毛細(xì)力和表面浸潤性的視角理解表面微納結(jié)構(gòu)對臨界熱流密度（CHF）的影響。作者采用電化學(xué)阻抗譜定量研究了多孔表面結(jié)構(gòu)對于液體工質(zhì)的吸液量，并指出表面多孔層的吸液量與CHF強(qiáng)化性能有著直接聯(lián)系。毛細(xì)效應(yīng)的引入為納米表面強(qiáng)化沸騰傳熱提供了另一種物理機(jī)制解釋，也預(yù)示納米多孔表面是強(qiáng)化沸騰傳熱的理想選擇。然而，成形表面納米結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性阻礙了對表面微觀形貌與表面物化特性內(nèi)在邏輯關(guān)系的認(rèn)識；如何建立表面微觀形貌和物化性質(zhì)同毛細(xì)力和表面浸潤性之間的邏輯聯(lián)系，依然未能得到有效解決。

1.3 表面微納結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性

為獲得微觀形貌結(jié)構(gòu)可控的納米多孔強(qiáng)化沸騰表面，有學(xué)者采用電化學(xué)陽極氧化法在加熱壁面制備出較均勻的納米多孔Al2O3結(jié)構(gòu)，并在實驗室條件下獲得顯著的強(qiáng)化沸騰傳熱表現(xiàn)［15］。然而，該表面納米多孔Al2O3結(jié)構(gòu)在水熱環(huán)境中水解破壞（見圖3［16］）及其造成的表面強(qiáng)化沸騰傳熱性能隨時間的衰減［16］，使其研究止步于實驗室，無法真正走向應(yīng)用推廣。此發(fā)現(xiàn)提醒研究人員，在納米尺度效應(yīng)下，對納米多孔結(jié)構(gòu)于水熱特殊環(huán)境中的結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)需給予足夠的重視和系統(tǒng)的研究；水熱穩(wěn)定的表面納米多孔熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形方法亟待開發(fā)。

圖3 陽極氧化納米多孔Al2O3結(jié)構(gòu)及其水熱穩(wěn)定性表現(xiàn)Fig.3 Nanoporous Al2O3fabricated by anodizing and its hydrothermal stability performance

可見，探尋一種表面微觀形貌、固液接觸特性可控，且兼顧水熱穩(wěn)定性的表面納米多孔熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形方法，是科學(xué)理解表面納米結(jié)構(gòu)強(qiáng)化傳熱機(jī)理、推動納米尺度表面熱功能結(jié)構(gòu)走向應(yīng)用的技術(shù)突破口。

2 基于脫合金技術(shù)的表面納米多孔金屬熱功能結(jié)構(gòu)

2.1 脫合金納米多孔金屬原位成形技術(shù)

脫合金，也稱去合金，是指合金材料在一定的腐蝕環(huán)境下，其不同組分之間因電化學(xué)行為的差異，產(chǎn)生較活潑金屬組分的溶解或析出和相對惰性金屬組分得到富集的現(xiàn)象。2001年美國約翰霍普金斯大學(xué)JONAH教授等［17］在《Nature》上報道：成功采用脫合金技術(shù)制造出納米多孔金結(jié)構(gòu)，并且采用動力學(xué)模型從理論上再現(xiàn)了Au-Ag合金脫合金過程中金納米多孔結(jié)構(gòu)的原位成形過程（見圖4）。從此，脫合金作為一種納米多孔金屬材料的制備工藝被廣泛應(yīng)用，且對于脫合金成形多孔材料的結(jié)構(gòu)與界面性能等研究全面興起［18］。

圖4 Au-Ag體系脫合金納米多孔結(jié)構(gòu)與動力學(xué)模擬結(jié)果Fig.4 Dealloyed nanoporous structure based on Au-Ag material system and its dynamics simulation

LU等［19］采用磁控濺射技術(shù)獲得Cu0.62Zr0.38（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米晶薄膜，并研究了合金薄膜中Cu8Zr3和Cu10Zr7兩相在0.1mol／L HCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)兩相中的Zr元素被溶解掉，得到了孔徑尺寸為500nm的多孔銅結(jié)構(gòu)（見圖5）［19］。

圖5 Cu-Zr體系脫合金制備的納米多孔銅Fig.5 Nanoporous copper fabricated by dealloying Cu-Zr alloy

基于脫合金工藝成形的納米多孔金屬結(jié)構(gòu)（以銅為例）具備獨特的物理和化學(xué)特性，高比表面積、高導(dǎo)熱率、優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)控的均一孔徑結(jié)構(gòu)等特點，正是強(qiáng)化沸騰傳熱應(yīng)用的理想選擇。目前，除用于制造納米多孔塊體金屬或多孔薄膜材料，脫合金也作為多種復(fù)合工藝的關(guān)鍵步驟用于制造表面納米多孔金屬結(jié)構(gòu)。

LIN等［20］在含Zn2＋，Cl-的離子型有機(jī)溶液中，利用電沉積與脫合金兩步電化學(xué)工藝在銅基體表面獲得了納米多孔結(jié)構(gòu)。同年，YU等［21］在氯化鋅-苯甲醇有機(jī)電解質(zhì)溶液中電化學(xué)處理金絲，經(jīng)過電化學(xué)沉積和掃除金屬鋅在金絲表面獲得了納米多孔金結(jié)構(gòu)。值得注意的是，以上兩種工藝可以成功使用的一個關(guān)鍵因素是操作溶液環(huán)境溫度須控制在120℃以上，利用金屬鋅的強(qiáng)插入特性以保證合金層的形成。

JIA等［22］采用相似的思路，運(yùn)用電鍍鋅并輔以熱處理工藝實現(xiàn)金屬基體表面的鋅基合金化，經(jīng)過后續(xù)的脫合金過程獲得了納米多孔Cu，Ag，Au表面結(jié)構(gòu)（見圖6［22］）。闞義德等［23］提出了一種激光熔覆表面合金化／脫合金復(fù)合工藝，通過激光表面熔覆法獲得成分均一、厚度可控的Cu-Mn合金層，經(jīng)脫合金工藝實現(xiàn)納米多孔銅表面結(jié)構(gòu)的制造。

圖6 采用電鍍-熱處理-脫合金工藝制備的納米多孔銅表面SEM圖（150℃熱處理2h，5%NaOH脫合金環(huán)境）Fig.6 Plan-view SEM images of Cu NPF prepared by thermal alloying treatment of Cu-Zn sample at 150°C for 2hand subsequent dealloying in 5%NaOH

以上加工成形方法要么基于苛刻的高溫離子液體成形環(huán)境，孔徑成形過程難以控制；要么工藝復(fù)雜、成本高昂，難以實現(xiàn)有效應(yīng)用和推廣。

2.2 基于脫合金的表面納米多孔熱功能結(jié)構(gòu)

華南理工大學(xué)唐彪等［24］提出一種基于表面合金化／脫合金的納米尺度表面熱功能結(jié)構(gòu)的簡易加工成形方法，通過熱浸鍍鋅工藝在銅基體表面獲得微米級厚度的Cu-Zn合金層，主要成分為Cu5Zn8和CuZn。文中通過電化學(xué)方法分析了該多相合金層的脫合金基本過程，并給出納米多孔結(jié)構(gòu)孔徑及均一性的電化學(xué)控制方法。經(jīng)過以上表面合金化／脫合金的原位成形工藝，獲得了50～200nm尺度范圍的表面納米多孔銅結(jié)構(gòu)（見圖7［24］）。

該納米多孔銅表面結(jié)構(gòu)有效改善了表面的浸潤性能，且在中低熱流密度下的核沸騰階段（10～90kW／m2）展現(xiàn)了優(yōu)異的強(qiáng)化沸騰傳熱性能：與光滑壁面加熱相比，表面納米多孔結(jié)構(gòu)的存在可有效提高氣泡成核密度，降低表面過熱度，提高壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。與此同時，通過與多孔Al2O3表面的沸騰傳熱曲線相比較，發(fā)現(xiàn)納米多孔銅表面在＞60kW／m2的大熱流密度階段具有更優(yōu)異的傳熱性能（見圖8［25］）。經(jīng)分析，以上的性能優(yōu)異性由納米多孔銅材料的優(yōu)越導(dǎo)熱性決定［26-27］。

圖7 采用表面合金化／脫合金工藝加工的納米多孔表面的微觀形貌Fig.7 SEM image of copper nanoporous surface formed by alloying／dealloying route

圖8 不同納米多孔壁面與光滑壁面沸騰曲線對比Fig.8 Comparison of boiling curves measured on different nanoporous surfaces and smooth surface

以上研究表明，基于脫合金原位成形技術(shù)的表面納米多孔金屬結(jié)構(gòu)具備獨特的物理和化學(xué)特性，如高比表面積、高導(dǎo)熱率以及可調(diào)控的孔徑結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，在強(qiáng)化沸騰傳熱領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用前景。然而，如文中分析，表面納米多孔熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形方法依然比較匱乏。針對基于表面合金化／脫合金的表面微納尺度熱功能結(jié)構(gòu)原位成形機(jī)理、孔徑微觀形貌控制方法、水熱條件下孔徑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及納米多孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)化沸騰傳熱機(jī)理等尚有待進(jìn)一步研究。基于熱力學(xué)及反應(yīng)動力學(xué)，研究表面納米多孔熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形控制機(jī)理；系統(tǒng)研究水熱環(huán)境下的納米多孔結(jié)構(gòu)的孔徑演化規(guī)律與尺度效應(yīng)；探索納米多孔表面熱功能結(jié)構(gòu)的微觀形貌、物化特性與傳熱性能之間的邏輯關(guān)系，對豐富表面微納尺度熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形方法與理論、闡釋微納尺度強(qiáng)化沸騰傳熱機(jī)理都具有重要意義。

3 結(jié) 語

表面熱功能結(jié)構(gòu)的發(fā)展已經(jīng)步入微納尺度時代，其研究呈機(jī)械、工程熱物理、材料物理化學(xué)等多學(xué)科交叉的特點。該領(lǐng)域的研究結(jié)果表明，表面微納尺度熱功能結(jié)構(gòu)的規(guī)則性、水熱穩(wěn)定性、固液特性等因素對強(qiáng)化傳熱機(jī)理的認(rèn)識和應(yīng)用具有重要意義。目前，表面微納結(jié)構(gòu)的原位成形方法仍然比較匱乏，建立納米多孔表面熱功能結(jié)構(gòu)的微觀形貌、物化特性與傳熱性能之間的邏輯聯(lián)系依舊是重要挑戰(zhàn)?；诿摵辖鹪怀尚渭夹g(shù)的表面納米多孔金屬結(jié)構(gòu)展示了良好的強(qiáng)化沸騰傳熱應(yīng)用前景，然而在納米多孔表面熱功能結(jié)構(gòu)的原位成形理論、表面納米強(qiáng)化傳熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計準(zhǔn)則及其強(qiáng)化傳熱機(jī)理的科學(xué)認(rèn)識等方面尚有待深入研究。

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