復(fù)合釬料的研究進(jìn)展

趙一璇，于靜泊，杜正勇，宋曉國(guó)，馮吉才

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001；2.首都航天機(jī)械公司，北京 100076）

人們對(duì)于復(fù)合釬料增強(qiáng)釬焊接頭性能的研究始于20世紀(jì)30年代，其復(fù)合釬料主要通過(guò)在傳統(tǒng)的合金釬料中加入一定量的高溫合金、碳纖維、陶瓷等增強(qiáng)相而形成。這種釬料并不是單純的傳統(tǒng)釬料與增強(qiáng)相的機(jī)械混合，而是在復(fù)合效應(yīng)的作用下形成了具有與金屬基復(fù)合材料［1］性能相似的復(fù)合釬料。與傳統(tǒng)釬料相比，復(fù)合釬料通常具有以下幾個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)：第一，降低釬料熔點(diǎn)；第二，具有較好的填縫能力；第三，具有較低的熱膨脹系數(shù)；第四，可提高釬焊接頭的機(jī)械性能。隨著新型材料的廣泛運(yùn)用，以及對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中連接工藝越來(lái)越高的要求，人們對(duì)于復(fù)合釬料的增強(qiáng)機(jī)理和復(fù)合效應(yīng)進(jìn)行了更加深入的研究，并使其得到了更廣泛的運(yùn)用。仿照復(fù)合材料的分類(lèi)方式，按照增強(qiáng)相的尺寸來(lái)分，可將復(fù)合釬料分為微米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料和納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料。由于增強(qiáng)相尺寸及形態(tài)的不同，復(fù)合材料的制備方法、強(qiáng)化機(jī)理及對(duì)性能的影響也不盡相同。

1 微米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料

當(dāng)增強(qiáng)相的尺寸與釬料相近或略低于釬料尺寸時(shí)，釬料的熔點(diǎn)通常并不發(fā)生明顯的變化，而增強(qiáng)相通過(guò)釘扎作用或者與釬料反應(yīng)原位生成彌散顆粒狀化合物，防止裂紋擴(kuò)散和金屬間化合物層的形成，增強(qiáng)釬焊接頭的性能。這種增強(qiáng)相通常選用單質(zhì)顆粒、陶瓷顆粒、金屬間化合物顆粒，在釬料的制備工藝以及復(fù)合模式上也有所不同，但都對(duì)接頭的性能進(jìn)行了較大的改善，降低了釬料合金與母材間因熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的殘余應(yīng)力，提高了接頭的連接強(qiáng)度。

1.1 微米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備方法

針對(duì)不同的應(yīng)用條件及焊接要求，微米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備方法有很多，被應(yīng)用較多的主要有機(jī)械球磨法、原位合成法和三層式釬料系統(tǒng)等。

機(jī)械球磨法主要是將按一定比例配置好的釬料粉末和增強(qiáng)相粉末放入球磨機(jī)中，依靠球磨機(jī)的均勻攪拌混合成復(fù)合釬料。林國(guó)標(biāo)等［2-5］在使用Ag基復(fù)合釬料釬焊SiC陶瓷和Ti合金時(shí)，分別使用 W粉、SiC粉、Ti粉、C粉及TiC粉，經(jīng)球墨混合制成復(fù)合釬料進(jìn)行試驗(yàn)研究。值得一提的是，當(dāng)釬料中Ti與C物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，Ti和C通過(guò)原位合成TiC，分布于Ag相、Cu-Ti相中，形成以TiC晶粒強(qiáng)化且連接良好的復(fù)合接頭；當(dāng)直接加入TiC粉作為增強(qiáng)相時(shí)，情況就有所不同。若在完全由預(yù)合金化粉組成的Ag-Cu-Ti釬料中加入TiC，則TiC主要分布在Ag相，Cu-Ti相包圍在TiC顆粒外。而在部分單質(zhì)粉、部分合金化粉構(gòu)成的Ag-Cu-Ti粉末釬料中加入TiC，TiC將主要分布在Cu-Ti相中。這主要是由于單質(zhì)粉末的分布不能完全均勻，在釬焊時(shí)有反應(yīng)合成過(guò)程，因而形成的組織也不完全一致。

原位合成法主要通過(guò)在釬料中加入增強(qiáng)相與釬料合金中的某種元素，或者是母材在釬焊過(guò)程中溶解進(jìn)入釬料中的某種元素發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒狀物質(zhì)，從而形成微米級(jí)顆粒增強(qiáng)的復(fù)合釬料。LEE等［6］將一定比例的Ni顆粒加入到Sn-3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ag無(wú)鉛釬料中，使得原位生成的彌散Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物細(xì)化并均勻分布。隨著Ni含量的增加，Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物的含量也隨之增加，從而增強(qiáng)了釬料的顯微結(jié)構(gòu)并獲得最大的可持續(xù)負(fù)荷。YANG等［7］使用TiB2粉末和Cu粉末，通過(guò)機(jī)械球磨制備成復(fù)合釬料，對(duì)Al2O3陶瓷和TC4鈦合金進(jìn)行釬焊連接。在釬焊過(guò)程中，所加入的TiB2與母材溶解進(jìn)入釬料中的Ti進(jìn)行反應(yīng)，原位合成TiB，TiB在釬料中呈現(xiàn)出一種針狀的形態(tài)并以各向異性的方式生長(zhǎng)，TiB的存在明顯提高了釬焊接頭在室溫以及高溫中的剪切強(qiáng)度。

圖1 三層式顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料連接示意圖Fig.1 Schematic illustration of brazing with sandwich foil system

除以上2種常見(jiàn)的復(fù)合釬料制備方法外，還可以將釬料片與顆粒粉末制成的膏狀體以三層式的方式置于母材之間，在釬焊過(guò)程中同樣也可以起到很好的效果。楊俊等［8］將用有機(jī)溶劑調(diào)制成膏狀的TiN顆粒均勻地加到2片自制片狀A(yù)g-Cu-Ti釬料之間，這種復(fù)合方式主要是通過(guò)顆粒強(qiáng)化作用和連接層厚度影響接頭高溫強(qiáng)度。GURDIAL等［9］用Incusil ABA＋30% （體積分?jǐn)?shù)）SiC三層式釬料系統(tǒng)進(jìn)行釬焊，試樣在室溫時(shí)的彎曲強(qiáng)度明顯高于不使用顆粒增強(qiáng)釬料的釬焊試樣，這主要是由于三層式釬料系統(tǒng)的應(yīng)用增加了塑性應(yīng)變，降低了殘余熱應(yīng)力且改變了斷裂方式。三層式顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料連接示意圖見(jiàn)圖1。

1.2 微米顆粒復(fù)合釬料的性能

對(duì)于釬料的性能而言，首先考慮到的是釬料的熔點(diǎn)，然而微米級(jí)顆粒增強(qiáng)相的加入并沒(méi)有明顯改變復(fù)合釬料的熔點(diǎn)。MOHBSALLEH等［10］將平均顆粒尺寸小于20μm的Si3N4作為增強(qiáng)相加入到Sn-0.7Cu釬料粉中，通過(guò)粉末冶金工藝制成增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的3種復(fù)合釬料，并對(duì)這種復(fù)合釬料的各項(xiàng)性能進(jìn)行研究分析，復(fù)合釬料中的增強(qiáng)顆粒對(duì)于釬料的熔點(diǎn)幾乎不產(chǎn)生影響。LEE等［11］將尺寸小于2μm的Co粉末與商用Sn-3.5Ag釬料進(jìn)行機(jī)械混合制成復(fù)合釬料，在釬焊升溫過(guò)程中，Co的添加并沒(méi)有改變釬料的熔化溫度。

釬料、母材之間的熱膨脹系數(shù)有差異，尤其是在異種材料之間的焊接上這種差異所產(chǎn)生的不良影響更為明顯。增強(qiáng)相的加入通常可以緩解這種由熱膨脹系數(shù)差異而引起的接頭處的殘余應(yīng)力。例如，WANG等［12］將TiN顆粒與Ag-Cu-Ti粉末通過(guò)真空球磨的方式制成復(fù)合釬料，對(duì)Si3N4陶瓷和42CrMo進(jìn)行連接，對(duì)釬焊接頭進(jìn)行有限元（FEM）分析。結(jié)果表明：釬焊過(guò)程中軸向拉伸殘余應(yīng)力的峰值一般出現(xiàn)在Si3N4陶瓷處，而壓應(yīng)力的峰值出現(xiàn)在42CrMo處。用體積分?jǐn)?shù)為5%的TiN顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料進(jìn)行釬焊時(shí)可獲得最低的殘余應(yīng)力，這也通過(guò)四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)得以證實(shí)。

進(jìn)一步對(duì)釬焊接頭的組織形態(tài)進(jìn)行分析時(shí)可發(fā)現(xiàn)，用Mo顆粒增強(qiáng)的復(fù)合釬料對(duì)陶瓷和42CrMo進(jìn)行連接，釬料中Mo顆粒含量的增加使得接頭處Si3N4陶瓷側(cè)的反應(yīng)層厚度逐漸變薄，而42CrMo一側(cè)反應(yīng)層的厚度卻沒(méi)有明顯變化。母材與釬料界面處適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)層厚度和合適數(shù)量的Mo顆粒以及Cu-Ti金屬間化合物對(duì)于獲得最大的接頭強(qiáng)度都是有益的［13］。使用SiC增強(qiáng)的復(fù)合釬料對(duì)Si3N4進(jìn)行自身連接時(shí)，隨著SiC顆粒含量的增加，釬焊接頭處的反應(yīng)層變薄且釬料的流動(dòng)性變差，這將導(dǎo)致Si3N4基材與復(fù)合釬料之間的界面彎曲強(qiáng)度降低［14］。

研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論增強(qiáng)相是陶瓷顆粒、單質(zhì)顆?；蚴墙饘匍g化合物所制成的復(fù)合釬料，都能表現(xiàn)出高的剪切和彎曲強(qiáng)度。這主要是由于增強(qiáng)相的加入為固溶體提供了更多的形核點(diǎn)，使得接頭的組織更加均勻，同時(shí)增強(qiáng)相與釬料的反應(yīng)可以間接控制金屬間化合物層的厚度，進(jìn)而影響焊接接頭的強(qiáng)度。賀艷明等［15］將Mo顆粒加入Ag-Cu-Ti釬料中進(jìn)行復(fù)合制成復(fù)合釬料，當(dāng)添加5%（體積分?jǐn)?shù)）Mo時(shí)，釬焊接頭剪切強(qiáng)度為429.4MPa，該強(qiáng)度比未添加顆粒的合金釬料提高了114.7%。同樣，以相同增強(qiáng)相含量的復(fù)合釬料對(duì)Si3N4和42CrMo進(jìn)行連接時(shí)，當(dāng)Mo顆粒的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可獲得最高彎曲強(qiáng)度587.3MPa，而這一數(shù)值比沒(méi)有Mo顆粒添加時(shí)要高出414.3%［14］。在Si3N4的自身連接中，當(dāng)復(fù)合釬料中SiC顆粒含量達(dá)到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)可獲得最高彎曲強(qiáng)度271.4MPa，比沒(méi)有添加顆粒的釬料釬焊的接頭強(qiáng)度高了35.7%，界面處適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)層厚度和SiC顆粒合適的反應(yīng)程度對(duì)于提高接頭強(qiáng)度有利［15］。

不同焊接工藝對(duì)焊接接頭性能的影響也是不容小覷的。越高的焊接溫度和越長(zhǎng)的保溫時(shí)間并不意味著能獲得更優(yōu)良的釬焊接頭。當(dāng)釬焊溫度較低、保溫時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，液相連接層的流動(dòng)性降低，連接層與復(fù)合材料的界面反應(yīng)程度降低，界面反應(yīng)不足，反應(yīng)層稀疏且過(guò)薄，導(dǎo)致接頭強(qiáng)度降低；當(dāng)釬焊溫度較高、保溫時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)層過(guò)厚且生成脆性化合物，使接頭強(qiáng)度降低。隨著增強(qiáng)相含量的增加，界面反應(yīng)得到抑制，接頭強(qiáng)度隨之增加。在對(duì)Cf／SiC復(fù)合材料與Ti合金的釬焊試驗(yàn)中，在弱工藝條件下，隨著TiC含量的增加，接頭強(qiáng)度降低；在強(qiáng)工藝條件下，較低的TiC含量導(dǎo)致脆性相和孔洞的產(chǎn)生；隨著TiC含量的增加，接頭強(qiáng)度亦隨之增加［16］。熊進(jìn)輝等［17］使用W粉對(duì)Ag基釬料進(jìn)行增強(qiáng)，制成復(fù)合釬料釬焊Cf／SiC復(fù)合材料與Ti合金。這種復(fù)合釬料的增強(qiáng)機(jī)制與TiC增強(qiáng)的復(fù)合釬料大致相同。在弱工藝條件下，隨著W含量的增加，接頭強(qiáng)度降低；在強(qiáng)工藝條件下，較低的W含量生成很多脆性化合物，使接頭強(qiáng)度降低；隨著W含量的增加，接頭強(qiáng)度亦隨之增加。

通過(guò)以上分析可以看出，微米級(jí)增強(qiáng)的復(fù)合釬料在實(shí)際應(yīng)用中還是具有一定的局限的。由于微米增強(qiáng)相尺寸過(guò)大，過(guò)多的增強(qiáng)顆粒影響釬料的流動(dòng)性，且易在釬焊接頭處產(chǎn)生明顯的缺陷，從而影響釬焊接頭的性能，因而研究使用更小尺寸的增強(qiáng)相顆粒制備復(fù)合釬料成為一個(gè)重要的課題。

2 納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料

納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料是通過(guò)在釬料合金中加入一定體積比的納米級(jí)金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、單壁或多壁碳納米管以及納米纖維等增強(qiáng)相復(fù)合而成。隨著對(duì)焊接質(zhì)量要求的提高，以及異種材料連接技術(shù)的廣泛應(yīng)用，人們開(kāi)始對(duì)納米顆粒增強(qiáng)的復(fù)合釬料進(jìn)行更為深入的研究與探討。納米尺寸的增強(qiáng)相與微米顆粒增強(qiáng)相在焊接過(guò)程中的制備方法以及對(duì)性能的影響有很多相似之處。納米增強(qiáng)相具有與微米級(jí)增強(qiáng)相不同的尺寸和形態(tài)，以下就是對(duì)于其具體性能的一些分析研究。

2.1 納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的制備方法

借鑒微米級(jí)顆粒復(fù)合釬料的制備方法，從引入納米增強(qiáng)相的方式進(jìn)行分類(lèi)，可大致分為機(jī)械攪拌法、機(jī)械加工法和原位合成法。

機(jī)械攪拌法一般是將納米顆粒與釬料粉末在助焊劑中經(jīng)機(jī)械攪拌混合成釬料膏，也可將納米顆粒在保護(hù)氣氛下直接加入熔化的釬料基體中，再冷卻到室溫，得到納米顆粒復(fù)合釬料。FOUZDER等［18］將0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SrTiO3納米顆粒機(jī)械攪拌混合加入Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料粉末中，將這個(gè)混合物與水溶性助焊劑一起混合至少30min，使納米顆粒均勻分布，制成復(fù)合釬料。LIU等［19］在制備納米Ag顆粒增強(qiáng)的Sn-Pb復(fù)合釬料時(shí)，也是通過(guò)將共晶63Sn-37Pb釬料粉、納米Ag增強(qiáng)顆粒和水溶性助焊劑一起通過(guò)機(jī)械混合的方式來(lái)確保增強(qiáng)相的均勻分布，但納米顆粒在釬料中容易團(tuán)聚，在焊點(diǎn)中會(huì)出現(xiàn)大量的顆粒夾雜，反而降低納米顆粒的增強(qiáng)效果。對(duì)于碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合釬料來(lái)說(shuō)，以在SAC387釬料中加入單壁碳納米管制成復(fù)合釬料為例，NIRANJANI等［20］通過(guò)氣相沉積技術(shù)獲得了平均直徑為1.2nm、長(zhǎng)度為5～10μm的單壁碳納米管，將事先稱(chēng)好的碳納米管和釬料粉末烘干并在混合機(jī)中以一定的速度混合，然后放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，最后在氬氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。YOUNG等［21］使用了一種并不復(fù)雜的面影響混合（SIM）方式制備碳納米管增強(qiáng)復(fù)合釬料。這種方法是在球磨過(guò)程中為碳納米管提供足夠的沖擊能量，使納米管深嵌入釬料球的表面。如果沖擊能升高，釬料球?qū)l(fā)生形變。

機(jī)械加工法是通過(guò)一些機(jī)械加工過(guò)程，在釬料中形成有納米尺寸的增強(qiáng)相，由此制成復(fù)合釬料。HWANG等［22］用純的Sn，Ag和Cu錠，在氬氣保護(hù)下熔化并注入到鋼模中，得到帶有金屬間化合物枝晶的釬料條，經(jīng)軋制沖壓，使枝晶斷裂為細(xì)小的顆粒，并在釬料基體中均勻彌散分布［21］，如圖2所示。

還有一種類(lèi)似于原位合成法的復(fù)合釬料制備方法，將納米顆粒包裹在釬料粉末外部，通過(guò)反復(fù)塑性變形獲得納米顆粒均勻分布的釬料箔［23-24］，如圖3所示。這種方法主要是將釬料粉末Sn-37Pb和納米TiO2／Al2O3粉末在乙醇中經(jīng)過(guò)均勻攪拌制成Sn-Pb包裹著小的氧化物顆粒的懸浮液，將懸浮液干燥后在室溫下機(jī)械塑性變形，使其在惰性氣氛中壓制成片狀，如此反復(fù)以得到強(qiáng)度最高的復(fù)合釬料組織。

圖2 金屬間化合物樹(shù)枝晶壓碎成顆粒狀重新分布Fig.2 Dendritic crystal of intermetallic compound crushed into particles and redistributed

2.2 納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的性能

圖3 粉末混合獲得彌散強(qiáng)化的釬料Fig.3 Dispersion strengthened filler obtained by mixing powders

納米顆粒復(fù)合釬料的熔化溫度對(duì)于實(shí)際連接應(yīng)用無(wú)疑是特別重要的，納米顆粒的加入對(duì)釬料的熔化溫度影響不大。一般情況下，隨著納米顆粒含量的增加，復(fù)合釬料的熔化溫度也隨著降低。GAIN等［25］在Sn-Ag-Cu釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的納米Zr2O顆粒，通過(guò)對(duì)釬料熔化的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒比例的增大，復(fù)合釬料熔化溫度變化不到1℃。WANG等［26］在Sn-Ag-Zn中加入SiC顆粒，通過(guò)對(duì)釬料升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)的分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米顆粒比例的增大，熔化溫度略微降低。MOHAN等［27］在63Sn-37Pb的原始釬料中加入了不同比例的單壁碳納米管，碳納米管的加入使得復(fù)合釬料的熔點(diǎn)溫度相比于原始釬料下降了2℃，且隨著納米管量的增加而降低。XU等［28］在對(duì)多壁碳納米管增強(qiáng)Sn-3.5Ag-0.5Cu復(fù)合釬料的研究中發(fā)現(xiàn)，相比于原始釬料，復(fù)合釬料的熔點(diǎn)溫度有輕微降低，而熔點(diǎn)的降低主要是由于高表面能碳納米管的加入使得復(fù)合釬料界面的不穩(wěn)定性增加。

值得注意的是納米級(jí)顆粒復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性比傳統(tǒng)釬料有較大的提高。與原始釬料相比，以納米Ag顆粒增強(qiáng)的Sn-0.7Cu復(fù)合釬料有更好的潤(rùn)濕性，然而當(dāng)納米Ag顆粒體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，復(fù)合釬料在Cu基上的潤(rùn)濕性開(kāi)始下降［29］。TSAO等［30］也在納米Al2O3增強(qiáng)的Sn-3.5Ag-0.5Cu復(fù)合釬料中發(fā)現(xiàn)釬料的潤(rùn)濕性隨著納米顆粒含量的增加而增加。BUKAT等［31］在Sn-Ag-Cu釬料中添加不同尺寸的納米Ag顆粒，對(duì)其潤(rùn)濕性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Ag顆粒尺寸越小潤(rùn)濕性越好。NAI等［32］將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管加入95.8Sn-3.5Ag-0.7Cu中制成復(fù)合釬料，通過(guò)對(duì)復(fù)合釬料接觸角的測(cè)量得出結(jié)論——隨著碳納米管的加入，復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性得到提高。這主要是由于釬焊過(guò)程中沒(méi)有熔化的增強(qiáng)相在焊縫中形成了良好的框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有微觀毛細(xì)作用，能提高釬料的填縫能力，從而提高其潤(rùn)濕性。

復(fù)合釬料中納米顆粒的加入對(duì)于焊縫的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量也有較大的影響。SONG等［33］將納米Si3N4顆粒加入到Ag-Cu-Ti釬料中對(duì)Si3N4／TiAl進(jìn)行釬焊連接，隨著納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，釬料處的熱膨脹系數(shù)隨之降低，而其楊氏模量逐漸增加。在焊接過(guò)程中，由于釬料合金和金屬母材之間發(fā)生界面反應(yīng)而形成了金屬間化合物反應(yīng)層，適當(dāng)?shù)慕饘匍g化合物反應(yīng)層有利于釬料和母材之間的結(jié)合。然而金屬間化合物層過(guò)厚時(shí)，將會(huì)不利于服役過(guò)程中的熱疲勞壽命、抗拉強(qiáng)度以及斷裂韌性，納米顆粒增強(qiáng)相的加入可有效抑制金屬間化合物層在焊接和時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)。根據(jù)吸附理論，晶面應(yīng)吸附盡量多的表面活性顆粒來(lái)降低晶面的表面自由能，增強(qiáng)晶面的穩(wěn)定性，減少部分顆粒原子的擴(kuò)散，抑制金屬間化合物晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)［34］。TSAO等［35］等在Sn-3.5Ag-0.5Cu中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Al2O3顆粒制成納米顆粒復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)，與用沒(méi)有加入Al2O3顆粒的釬料釬焊的接頭處相比，用復(fù)合釬料釬焊的接頭界面處金屬間化合物的平均尺寸和片層間距明顯降低；除此之外，復(fù)合釬料中的共晶區(qū)域明顯比無(wú)添加的釬料要寬泛。MOHAN等［36］在63Sn-37Pb中加入不同密度的單壁碳納米管，對(duì)其與基材界面形態(tài)進(jìn)行了金相顯微分析。通過(guò)對(duì)復(fù)合釬料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察可知，單壁碳納米管的加入使釬料在形態(tài)上有更加細(xì)小的顆粒尺寸，而且單壁碳納米管深深嵌入釬料中。

研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論增強(qiáng)相顆粒的成分如何，都可以在增強(qiáng)釬料的綜合性能上有突出的表現(xiàn)，綜合表現(xiàn)為釬料的顯微硬度、屈服強(qiáng)度、極限拉伸強(qiáng)度以及抗剪切強(qiáng)度的大幅度提高。以Sn-Ag-Cu釬料為例，分別加入不同體積比的納米ZrO2［37］，Al20，38］，Ti-43］顆粒以及單壁碳納米管［36］，這些增強(qiáng)相都極大提高了復(fù)合釬料的各項(xiàng)力學(xué)性能，如表1所示。復(fù)合釬料的這種性能上的變化很大程度上依賴(lài)于納米顆粒的作用機(jī)制。納米顆粒通常具有較高的熔點(diǎn)，使得其在焊接過(guò)程中并不能完全熔化，而彌散分布于釬料基體中的納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)彌散強(qiáng)化或是固溶強(qiáng)化的方式，提高焊接接頭的機(jī)械性能。納米顆粒亦可以通過(guò)與釬料合金中的某些元素反應(yīng)，進(jìn)一步生成一些細(xì)顆粒增強(qiáng)的金屬間化合物，這些顆粒通過(guò)剪切滯后、位錯(cuò)強(qiáng)化以及Orwan強(qiáng)化等方式，有效提高了釬縫自身的強(qiáng)度［44］。

為了使碳納米管在釬料中分布地更好，通常在碳納米管表面電鍍一層金屬，如Ni等，然而鍍Ni的碳納米管增強(qiáng)復(fù)合釬料在性能上有別于單純碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合釬料［45］。YANG等［46］將鍍Ni的碳納米管加入到Sn-3.5Ag-0.7Cu釬料中制成復(fù)合釬料，復(fù)合釬料和接頭處的極限拉伸強(qiáng)度比未鍍Ni時(shí)有顯著提高。在釬焊過(guò)程中，通過(guò)界面反應(yīng)消耗Ni有助于釬焊接頭強(qiáng)化效應(yīng)的增加。有限元模型說(shuō)明通過(guò)碳納米管的載荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)要比鍍Ni的碳納米管作為阻礙時(shí)防止位錯(cuò)滑移的效果小得多。

納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料由于其極小的增強(qiáng)相尺寸，使得釬焊接頭具有更加均勻且優(yōu)良的組織和性能，然而對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理目前的研究并未提出合理的解釋。筆者認(rèn)為，納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的增強(qiáng)相在其應(yīng)用過(guò)程中必然受到納米尺寸效應(yīng)的影響［47］，在現(xiàn)有的研究中這一因素似乎未帶來(lái)明顯的不同，但這一結(jié)果仍需要充分的理論和試驗(yàn)結(jié)論作為依據(jù)。

表1 納米顆粒增強(qiáng)的復(fù)合釬料的機(jī)械性能Tab.1 Mechanical properties of composite filler reinforced by nano-particles

3 結(jié) 論

綜合考量以上2種復(fù)合釬料的各方面性能，總結(jié)各位研究人員的相關(guān)試驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：1）從復(fù)合釬料的制備方法來(lái)看，2種類(lèi)型的復(fù)合釬料均可通過(guò)機(jī)械混合的方式獲得，增強(qiáng)相的形態(tài)為顆粒狀時(shí)，復(fù)合釬料還可以通過(guò)原位增強(qiáng)的方式獲得；2）顆粒狀增強(qiáng)相復(fù)合釬料對(duì)釬料熔點(diǎn)的影響可忽略不計(jì)，對(duì)于碳納米管或纖維增強(qiáng)復(fù)合釬料，因其表面較高的自由能，可使得復(fù)合釬料的熔點(diǎn)降低約2℃；3）2種類(lèi)型的復(fù)合釬料均比傳統(tǒng)的合金釬料具有更好的潤(rùn)濕性；4）通過(guò)有限元模型的驗(yàn)證，2種復(fù)合釬料都可以降低釬料與母材之間因熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力；5）2種復(fù)合釬料都是通過(guò)增強(qiáng)相獲得更良好的接頭顯微組織、合適的金屬間化合物層厚度和細(xì)小的金屬間化合物顆粒尺寸，由此而得到良好的綜合性能。

納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料和微米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料均具有比傳統(tǒng)合金釬料更為優(yōu)異的潤(rùn)濕性和鋪展性，所獲得的釬焊接頭的界面組織結(jié)構(gòu)更加均勻且良好，因此具有更為優(yōu)良的綜合性能。然而這種不同的結(jié)果在釬焊機(jī)理以及復(fù)合釬料增強(qiáng)機(jī)制上的區(qū)別并未得到合理的解釋。在現(xiàn)有的研究工作中，納米級(jí)增強(qiáng)復(fù)合釬料的增強(qiáng)機(jī)理亦未得到深入的研究和探討，對(duì)于由復(fù)合釬料中納米增強(qiáng)相引起的納米效應(yīng)所產(chǎn)生的影響尚未有充分的研究。因此，對(duì)復(fù)合釬料的設(shè)計(jì)思路及增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行研究具有重要意義。

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