高強(qiáng)度耐油室溫硫化有機(jī)硅橡膠的研制

何業(yè)明，張銀華，王爭(zhēng)業(yè)，趙勇剛（.廣州市回天精細(xì)化工有限公司，廣東 廣州 50800；. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽(yáng) 44057）

高強(qiáng)度耐油室溫硫化有機(jī)硅橡膠的研制

何業(yè)明1，張銀華1，王爭(zhēng)業(yè)2，趙勇剛2
（1.廣州市回天精細(xì)化工有限公司，廣東 廣州 510800；2. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽(yáng) 441057）

以107硅橡膠為基礎(chǔ)聚合物，乙烯基三丁酮肟基硅烷為交聯(lián)劑，納米活性碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料，再配合自制耐油助劑W550等，制得高強(qiáng)度耐油室溫硫化有機(jī)硅橡膠。探討了基礎(chǔ)聚合物的分子質(zhì)量、碳酸鈣的表面處理度及比表面積、交聯(lián)劑的用量、偶聯(lián)劑的種類及用量、耐油助劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響。較佳配方為：100質(zhì)量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡膠、10質(zhì)量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100質(zhì)量份表面處理度28 g/kg且比表面積26 m2/g的納米碳酸鈣、3質(zhì)量份耐油助劑W550。以此配方制得的硅橡膠，邵氏A硬度40度、拉伸強(qiáng)度2.25 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率495%、剪切強(qiáng)度1.84 MPa；將硫化7 d后的硅橡膠，置于150 ℃的5W-30機(jī)油中老化100 h后，其邵氏A硬度25度、拉伸強(qiáng)度2.05 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率550%、剪切強(qiáng)度1.70 MPa，耐機(jī)油老化后的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度保持率分別為91.1%和92.4%。

硅橡膠；室溫硫化；耐油

在航空工業(yè)、汽車工業(yè)、機(jī)械制造、煉油等工業(yè)生產(chǎn)中，通常需要大量能夠承受機(jī)油、潤(rùn)滑油、液壓油等介質(zhì)老化的橡膠密封制品。例如，在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)或傳動(dòng)系統(tǒng)裝配中，需要采用液體硅橡膠密封墊圈（FIPG）以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體類墊片材料，使汽車設(shè)計(jì)和生產(chǎn)滿足重量輕、體積小、功率高和環(huán)保等的行業(yè)發(fā)展要求，在這些應(yīng)用場(chǎng)合中，硅橡膠會(huì)受到熱機(jī)油的持續(xù)老化作用，導(dǎo)致其強(qiáng)度和其他力學(xué)性能逐漸降低，從而影響密封材料的壽命。本研究以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，加入納米活性碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料，再配以交聯(lián)劑和耐油助劑等制得高強(qiáng)度耐機(jī)油老化的室溫硫化有機(jī)硅橡膠（RTV）。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度80 000 mPa·s、50 000 mPa·s、20 000 mPa·s和5 000 mPa·s，德國(guó)瓦克化學(xué)有限公司；乙烯基三丁酮肟基硅烷（VOS），工業(yè)級(jí)，杭州硅寶化工有限公司；納米活性碳酸鈣A～D，比表面積15～30 m2/g，經(jīng)硬脂酸表面處理，處理度20～30 g/kg，進(jìn)口；γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540），工業(yè)級(jí)，純度大于97.0 %，南京能德化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBT L），C.P.，湖北藍(lán)天新材料股份有限公司；聚醚類耐油助劑W550，自制；機(jī)油，型號(hào)5W-30，東風(fēng)日產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)專用純正全合成機(jī)油。

真空捏合機(jī)，ZH-10型，江蘇如皋市井上捏和機(jī)械廠；行星式動(dòng)力混合機(jī)，DLH-5型，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，AG-IC20KN型，日本島津公司；邵氏硬度計(jì)，LX-A型，上海化工機(jī)械廠；電熱恒溫干燥箱，廣州市康恒儀器有限公司；卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀，ZKF-1型，上海超精科技貿(mào)易有限公司。

1.2基本配方

107硅橡膠：100質(zhì)量份；納米活性碳酸鈣：100質(zhì)量份；乙烯基三丁酮肟基硅烷：6～18質(zhì)量份；硅烷偶聯(lián)劑：0.5～4質(zhì)量份；自制耐油助劑W550：1～5質(zhì)量份；催化劑：0.1～0.5質(zhì)量份。

1.3制備工藝

采用2步混成法制備工藝［1］。先按比例將107硅橡膠、硅油和納米活性碳酸鈣及其他助劑加入捏合機(jī)中，在真空下加熱至100～130℃脫水，當(dāng)水分含量小于1 500×10-6時(shí)，再冷卻至室溫制成基膠；然后在動(dòng)力混合機(jī)中，依次加入基膠、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，抽真空充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍蛔詈髮⒊善访撆莨嘌b于密封的塑料筒內(nèi)備用。

1.4性能測(cè)試

硬度：按GB/T 531—2008測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009測(cè)試；

剪切強(qiáng)度：粘接基材為鋁合金，按照GB/T13936—1992測(cè)試；

水分含量：采用卡爾費(fèi)休測(cè)試法測(cè)試；

耐油性測(cè)試：先將樣件置于溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度（55±5）%條件下固化7 d，然后將樣件浸入150 ℃的5W-30機(jī)油浴中老化100 h，再按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008和GB/T 13936-1992分別測(cè)試其力學(xué)性能及變化。

2　結(jié)果與討論

2.1107硅橡膠分子質(zhì)量對(duì)硅橡膠性能的影響

107硅橡膠是一種直鏈狀的高分子質(zhì)量聚硅氧烷，其分子鏈端含可參與交聯(lián)反應(yīng)的活性羥基，羥基的含量會(huì)對(duì)RTV硅橡膠的硫化速度和硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響硅橡膠的力學(xué)性能和耐老化性能。107硅橡膠分子中羥基含量的多少主要取決于其分子質(zhì)量的大小，為更直觀，通常用黏度來(lái)代替107硅橡膠的分子質(zhì)量，黏度越高則分子質(zhì)量越大。表1為107硅橡膠黏度對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能和耐油性能的影響。

由表1可見，隨著硅橡膠黏度的增大，Si-O-Si鏈段的含量增多，提高了主鏈的規(guī)整性，所以拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸提高，又由于高黏度的硅橡膠含有的羥基量少，體系交聯(lián)密度降低，所以其硬度和剪切強(qiáng)度下降，高的交聯(lián)密度能提高材料的密實(shí)性，阻止機(jī)油的滲透和對(duì)Si-O-Si鏈的侵蝕，而隨著交聯(lián)密度的降低，材料的耐油性降低?；诰C合考慮，耐油硅橡膠除要求有良好的耐油性，還要兼顧各項(xiàng)機(jī)械性能的平衡以及施工操作性等，本文擬選擇黏度為50 000 mPa·s的107硅橡膠作為基礎(chǔ)聚合物。

表1　不同黏度的107硅橡膠對(duì)RTV硅橡膠性能的影響*Tab.1　Effect of 107 silicone rubber with different viscosity on RTV silicone rubber performance

2.2交聯(lián)劑用量確定

交聯(lián)劑VOS的用量會(huì)對(duì)RTV硅橡膠的硫化速度、力學(xué)性能以及耐油性產(chǎn)生影響［2］。表2是交聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響。

從表2看出，隨著交聯(lián)劑用量增加，硬度、拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率呈下降之勢(shì)，而耐油性逐步提升，但是當(dāng)交聯(lián)劑增加至10質(zhì)量份時(shí)，其耐油性增加已不明顯，因此交聯(lián)劑用量以10質(zhì)量份為佳。

硅橡膠經(jīng)耐油老化后其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)產(chǎn)生降解破壞，老化后的硬度、拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均會(huì)降低，而斷裂伸長(zhǎng)率增加。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，硅橡膠的交聯(lián)密度不足，耐油老化后力學(xué)性能保持率偏低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)密度逐漸加大，耐油老化后的強(qiáng)度及其保持率也逐漸增大。

2.3碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能的影響

RTV硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料主要有白炭黑和納米活性碳酸鈣［3，4］。白炭黑具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，但混煉黏度大，加工性較差，而且價(jià)格昂貴，近年來(lái)納米活性碳酸鈣以其適宜的價(jià)格和較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，成為中性RTV硅橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)填料，而碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果主要取決于其粒徑大小和表面處理度（通常用單位質(zhì)量碳酸鈣中加入的處理劑質(zhì)量表示）［5］。表3為飽和脂肪酸處理的具有不同表面處理度和比表面積的碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能的影響。

表2　交聯(lián)劑VOS用量對(duì)RTV硅橡膠機(jī)械性能的影響*Tab.2　Effect of crosslinker VOS amount on mechanical properties of RTV silicone rubber

由表3可見，納米活性碳酸鈣的表面處理度和比表面積均會(huì)對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果和耐油性能產(chǎn)生影響。比較樣品A和B可知，當(dāng)表面處理度相同時(shí)，碳酸鈣比表面積越大，硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度越高，耐油性也有一定提升；比較樣品C和D可知，當(dāng)比表面積相同時(shí)，表面處理度越高，機(jī)械強(qiáng)度越好，且耐油性也越好。表面處理度越高、粒徑越小的納米碳酸鈣與硅橡膠分子的相容性越好，可能是碳酸鈣影響硅橡膠機(jī)械性能和耐油性的主要原因。綜合考慮，選用表面處理度為28 g/kg、比表面積26 m2/g的碳酸鈣為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料，即具有相對(duì)較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐油性。

表3　納米碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能的影響1）Tab.3　Effect of nano CaCO3on silicone rubber performance

2.4耐油助劑W550對(duì)硅橡膠性能的影響

表4為添加不同用量的自制聚醚類耐油助劑W550對(duì)硅橡膠性能的影響。

由表4可看出，添加耐油助劑后，硅橡膠的耐油性有明顯提升。當(dāng)加入3質(zhì)量份W550時(shí)，耐油后的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度保持率達(dá)到峰值，均超過(guò)90%，顯示出較好的耐油性，當(dāng)W550大于3份時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度有一定程度下降，因此W550以3質(zhì)量份為宜。W550提高耐油性的機(jī)理可能是由于聚醚分子填充于聚硅氧烷分子鏈間，阻礙了硅氧烷主鏈（-SiOSi-）中的Si-O鍵和Si-C鍵的繞軸自由旋轉(zhuǎn)，增加了空間位阻，阻止在老化過(guò)程中熱的機(jī)油分子進(jìn)入對(duì)硅氧烷分子鏈的進(jìn)攻破壞。

表4　耐油助劑W550對(duì)硅橡膠性能的影響*Tab.4　Effect of oil resistant adhesive W550 on silicone rubber performance

3　結(jié)論

以107硅橡膠為基礎(chǔ)聚合物，乙烯基基三丁酮肟基硅烷為交聯(lián)劑，納米碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料，配合自制耐油助劑W550，得到高強(qiáng)度耐機(jī)油老化的室溫硫化硅橡膠。較佳配方為：100質(zhì)量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡膠、10質(zhì)量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100質(zhì)量份表面處理度28 g/kg且比表面積26 m2/g的納米碳酸鈣、3質(zhì)量份耐油助劑W550。制得的硅橡膠各項(xiàng)性能較好，耐機(jī)油老化后的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度保持率分別為91.1%和92.4%，顯示出較好的耐油性。

［1］黃文潤(rùn).單組分室溫硫化硅橡膠的配制（三）［J］.有機(jī)硅材料，2002，16（6）：36-44.

［2］王翠花，趙瑞，等.耐油性單組分酮肟型有機(jī)硅密封膠的研制［J］.粘接，2012，33（4）：57-59.

［3］Cohrane H，Lin C S.The influence of fumed silica properties on the processing， curing， and reinforcement properties of silicone r u b b e r［J］.R u b b e r C h e m i s t r y a n d Technology，1993，66（1）：48-50.

［4］李偉明，王鈺，等.超細(xì)活性碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)脫酮肟型RTV-1硅橡膠的制備與性能［J］.化學(xué)與黏合，2006，28（3）：157-160.

［5］鄒德榮.納米碳酸鈣對(duì)RTV硅橡膠性能的影響［J］.有機(jī)硅材料，2002，16（2）：7-9.

Preparation of room temperature vulcanizable silicone rubber with high-strength and good resistance to engine oil

HE Ye-ming1， ZHANG Yin-hua1， WANG Zheng-ye2， ZHAO Yong-gang2
（1.Guangzhou Huitian Fine Chemical Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong 510800， China； 2. Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang， Hubei 441057， China）

The room temperature vulcanizable（RTV） silicone rubberwith high-strength and good resistance to engine oil was composed with α，ω-dihydroxy terminated polydimethylsiloxane （107 silicone rubber） as the basic polymer，vinyltris（methylethylketoximino） silane （VOS） as the crosslinking agent， nano active calcium carbonate （NACC） as the reinforcing filler and homemade oil resistant additive （W550）. The effect of content of 107 silicone rubber， VOS， NACC，coupling agent and W550 on the properties of silicone rubber， especially the performance exposed in 150℃ in 5W-30 engine oil and aged for 100 hours， was investigated. The RTV silicone rubber preferrentially consisted of 100 parts 107 silicone rubber with 50 000 mPa·s viscosity， 10 parts VOS， 100 parts NACC with 28 g/kg coating level and 26 m2/g BET surface and 3 parts W550. The prepared cured RTV silicone rubber showed Shore A hardness 40， tensile strength 2.25 MPa， elongation 495% at break and shear bond strength 1.84 MPa. After aging 100 h in 150℃ 5W-30 engine oil bath ， it also preserved good mechanical properties of shore A hardness 25， tensile strength 2.05 MPa， elongation at break 550 % and shear bond strength 1.70 MPa， the retention rates of tensile strength and shear bond strength were 91.1% and 92.4%， respectively.

silicone rubber； room temperature vulcanizable； engine oil resistant

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0051-04

2014-07-22

何業(yè)明（1979-），男，碩士，主要從事有機(jī)硅膠粘劑的研發(fā)。E-mail：heyeming2005@163.com。