耐油EVA/ATH交聯(lián)復(fù)合材料的制備與研究

汪子健，邵 如，王潔雨，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯(PE)和醋酸乙烯酯(VA)在高壓下自由基無規(guī)共聚得到的熱塑性聚合物。由于其優(yōu)異的耐老化性、耐候性、耐應(yīng)力開裂性以及良好的機械性能和相對較低的成本而被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、汽車配件、薄膜、熱熔膠、電線電纜等領(lǐng)域[1-2]。EVA易于燃燒的性質(zhì)使得它的應(yīng)用受到了很大的限制，由于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生大量對人體有害的氣體，所以目前以氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)為代表的低毒、低煙、綠色環(huán)保金屬氫氧化物阻燃體系已經(jīng)成為研究的熱點[3]。隨著高分子材料的發(fā)展越來越迅速，對材料的綜合性能要求也越來越高。如海底鉆井平臺油田用電纜、機車用電纜料，由于其使用環(huán)境的惡劣性，除了需要具備一定阻燃性能外，對其耐油性也提出了一定的要求[4]。但是目前普遍用于電纜行業(yè)的EVA/ATH阻燃材料并不具有任何耐油的性質(zhì)，所以研究耐油無鹵阻燃材料具有一定的現(xiàn)實意義。

乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)是丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～40%的乙烯共聚物，具有良好的耐油性、耐高低溫性。AEM被列入ASTM D2000《汽車用橡膠制品的分級系統(tǒng)》中在150 ℃的3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡70 h后體積變化率不大于80%的EE級別材料[5]。高密度聚乙烯(HDPE)以其良好的耐油性能、耐蒸汽滲透性能和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能在石油化工等耐油滲透行業(yè)中得到了重視[6]。馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作為一種優(yōu)異的相容劑可以與EVA以及阻燃劑ATH有很好的相容性[7]。

本文以EVA為主要原料，ATH為阻燃劑，分別加入AEM、HDPE和PE-g-MAH，通過熔融共混及紫外光輻照交聯(lián)制得一系列耐油阻燃交聯(lián)復(fù)合材料。并從極性、結(jié)晶性能、聚合物基體與阻燃劑的相容性和交聯(lián)等四個方面研究了EVA/ATH復(fù)合材料的耐油性能。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA：E180F，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，韓國三星公司；HDPE：5000S，揚子石化公司；PE-g-MAH：寧波能之光新材料有限公司；AEM：Vamac*GLS，美國杜邦公司；ATH：BY-101，濟南博盈阻燃材料有限公司；三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)：安徽省化工研究院；二苯甲酮(BP)：黑龍江潤特有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機：XSS-300型，上海科創(chuàng)有限公司；平板硫化儀：XBL400型，上海第一橡膠廠；微波激發(fā)紫外燈：MWE Fusion F300，美國Fusion公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSCQ2000，美國TA儀器公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6490LV，日本制造有限公司；萬能試驗機：Instron1185，美國斯特朗公司。

1.3 試樣制備

將不同比例的EVA/AEM、EVA/PE-g-MAH、EVA/HDPE加入150 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，流變儀轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min，密煉2 min。然后加入阻燃劑ATH、光引發(fā)劑BP、光交聯(lián)劑TAIC，繼續(xù)密煉13 min。將得到的混合物放在150 ℃的平板硫化機下壓成板材，然后使用紫外燈進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照后的板材用裁樣機加工成合適的樣條用以測試。復(fù)合材料各組分的配比如表1所示。

表1 復(fù)合材料各組分配比

1.4 試樣紫外輻照

輻照裝置為微波紫外燈(光強度1 800 mw/cm2)，紫外燈距試樣表面5.3 cm，輻照時間為10 s，空氣氣氛。

1.5 測試與表征

(1)拉伸性能測試：采用Instron1185萬能試驗機，按照GB/T1040—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min。

(2)耐油性能測試：按照GB/T1690—2010進(jìn)行測試。按GB/T528規(guī)定計算拉伸性能變化百分率(ΔX)，計算方法見式(1)。

ΔX=(X1-X0)/X0×100%

(1)

式中：X0為試樣浸泡前的性能值；X1為試樣浸泡后的性能值。

(3)DSC測試：樣品質(zhì)量為4～10 mg，N2氣氛，先快速從室溫升至180 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以10 ℃/min降溫到10 ℃，之后再以10 ℃/min升溫到180 ℃。

(4)SEM測試：樣品在液氮中脆斷后噴金處理，使用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察斷面。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能的變化

三種復(fù)合材料浸油后的力學(xué)性能變化率如表2、表3、表4所示，浸油后的形貌如圖1所示。

表2 EVA/AEM/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

表3 EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

表4 EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

圖1 復(fù)合材料浸油后的形貌

2.2 極性對復(fù)合材料耐油性能的影響

用溶度參數(shù)定性地比較了EVA、AEM、HDPE、PE-g-MAH四者的極性大小。由Hoftyzer-Van Krevelen 基團貢獻(xiàn)法[8]計算得出EVA的溶度參數(shù)為16.95(J/cm3)1/2，HDPE的溶度參數(shù)為16.36(J/cm3)1/2，PE-g-MAH的溶度參數(shù)為16.53(J/cm3)1/2，由橡膠工業(yè)手冊[9]查得AEM的溶度參數(shù)為20.26(J/cm3)1/2。溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根，一般來說，分子中所含基團的極性越大，分子間作用力就越大，則相應(yīng)的內(nèi)聚能密度越大。因此由溶度參數(shù)可比較出四種高聚物的極性大?。篈EM>EVA>PE-g-MAH>HDPE；所以對三種復(fù)合材料來說，極性大小為：EVA/AEM/ATH>EVA/PE-g-MAH/ATH>EVA/HDPE/ATH；同時對于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料，隨著AEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的極性隨之增加，即：A3>A2>A1。

但是結(jié)合表3和表4，對比A1和P1、A2和P2、A3和P3浸油后力學(xué)性能變化率，發(fā)現(xiàn)EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料的耐油性能要全面優(yōu)于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料。同樣對于EVA/HDPE/ATH和EVA/AEM/ATH這兩種復(fù)合材料，H3的耐油性能也要優(yōu)于A3。但是EVA/PE-g-MAH/ATH和EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料的極性要小于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料，這表明還有其他因素對復(fù)合材料的耐油性能有更大的影響。

2.3 結(jié)晶對復(fù)合材料耐油性能的影響

在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定緊密規(guī)整排列的分子區(qū)域，這些分子區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)。圖2(a)、(b)、(c)分別為EVA/AEM/ATH、EVA/HDPE/ATH、EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料的降溫結(jié)晶曲線，相對應(yīng)的熔融焓和結(jié)晶度列于表5。

溫度/℃(a) EVA/AEM/ATH

溫度/℃(b) EVA/HDPE/ATH

溫度/℃(c)EVA/PE-g-MAH/ATH

表5 復(fù)合材料的熔融焓和結(jié)晶度

從圖2可以看出，EVA/PE-g-MAH/ATH和EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料均存在兩個結(jié)晶峰，這是由于EVA與PE-g-MAH、HDPE的結(jié)晶溫度不同導(dǎo)致的。EVA/AEM/ATH復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著AEM添加量的提高而降低，同時降溫結(jié)晶曲線中只存在一個結(jié)晶峰，這是由于AEM橡膠的大分子鏈抑制了EVA基體鏈段運動，阻礙了EVA的分子排布規(guī)律。從表5可以看出，EVA/HDPE/ATH與EVA/AEM/ATH復(fù)合材料的結(jié)晶度大小為H2>A2，H3>A3，同樣復(fù)合材料的耐油性能H2優(yōu)于A2，H3優(yōu)于A3。這是因為結(jié)晶區(qū)域形成緊密的分子堆積，排列規(guī)整，油溶劑分子在此區(qū)域很難溶解和擴散。而對于非晶區(qū)域，由于分子堆積相對松散，溶劑小分子較易通過，因此油溶劑小分子的滲透一般發(fā)生在非晶區(qū)，非晶區(qū)域的減小可以顯著提高復(fù)合材料的耐油性能。

但是對于復(fù)合材料H2和P2，H3和P3，二者之間結(jié)晶度大小為H2>P2，H3>P3，同時兩種復(fù)合材料的極性相差不大，但是卻發(fā)現(xiàn)耐油性能對比是P2優(yōu)于H2，P3優(yōu)于H3。PE-g-MAH中由于馬來酸酐的存在可以大幅度改善聚合物樹脂與無機阻燃劑之間的相容性，由此考慮到聚合物樹脂與阻燃劑相容性的提高對復(fù)合材料耐油性能產(chǎn)生影響。

2.4 基體與阻燃劑相容性對復(fù)合材料耐油性能的影響

在共混體系中，溶劑擴散途徑有三條：通過基體擴散；通過阻燃劑ATH擴散；通過二者的相界面擴散。圖3為復(fù)合材料H3和P3兩種倍數(shù)的斷面SEM圖。

(a)

(b)

(c)

(d)

由圖3中(a)和(c)可以看出，EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料斷面疏松多孔，相界面明顯，ATH顆粒多發(fā)生聚集，而(b)和(d)中的EVA/PE-g-MAH/ATH斷面結(jié)構(gòu)致密，ATH分散較為均勻，相界面模糊。這是由于PE-g-MAH上的馬來酸酐基團能夠起“分子橋”的作用，馬來酸酐中的羰基一方面能夠與ATH 上的羥基通過氫鍵相互作用，另一方面能夠與EVA中的VA基團發(fā)生偶極作用，馬來酸酐的存在使ATH在聚合物中分散得更加均勻，改善了聚合物樹脂與阻燃劑之間相容性，降低了界面張力，提高相界面黏結(jié)力，減小了油溶劑小分子從相界面滲入[10]。這也解釋了EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料在結(jié)晶度小于EVA/HDPE/ATH的情況下仍然擁有更好的耐油性能的原因。

2.5 交聯(lián)對復(fù)合材料耐油性能的影響

EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料紫外光交聯(lián)前后力學(xué)性能變化率如表6所示。從表6可以看出，EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料交聯(lián)后耐油性能有了很大的提升，P3在沒有交聯(lián)的情況下浸油后拉伸強度減小了36.35%，斷裂伸長率增加了22.23%，交聯(lián)后拉伸強度減小了24.58%，斷裂伸長率增加了43.62%。這是由于聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以很好地支持聚合物分子鏈不被油分子溶解，因此耐油性能得到很大提升[11]。

表6 EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料交聯(lián)前后力學(xué)性能變化率

3 結(jié) 論

(1)通過DSC發(fā)現(xiàn)隨著材料極性增加和結(jié)晶度的提高，復(fù)合材料耐油性能改善。

(2)通過SEM發(fā)現(xiàn)聚合物與無機阻燃劑之間的相容性對材料耐油性能有較大的影響，PE-g-MAH改善了EVA與ATH之間的相容性，復(fù)合材料的耐油性能得到很大提高。

(3)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成也相應(yīng)地提高了復(fù)合材料的耐油性能。

(4)在這些因素中，聚合物與阻燃劑相容性的改善對復(fù)合材料耐油性能的提高最為突出。