丁腈橡膠-聚丙烯腈互穿網(wǎng)絡(luò)材料的合成與耐油性能研究

吳 宇，樊 潔，楊建庭，楊玉瓊，馬莉莉

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 化工儲(chǔ)運(yùn)廠，甘肅 蘭州 730060；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 丁腈橡膠車間，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)由于分子鏈中含有大量的強(qiáng)極性腈基，使其相較于其它橡膠具有很強(qiáng)的耐油性和耐溶劑性。同時(shí)，NBR也具有良好的物理機(jī)械性能，因此廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、石油開采、化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。

近年來，人們對(duì)NBR有了較為充分的研究，開發(fā)出了不同腈基含量的NBR產(chǎn)品，市場(chǎng)上的NBR分子鏈上腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在18%～40%之間，由于丁二烯和丙烯腈競(jìng)聚率的差異，腈基含量很難進(jìn)一步提高[1]，故耐油性能無法進(jìn)一步繼續(xù)提高[2]。但目前汽車行業(yè)、密封行業(yè)尤其是油田用密封制品行業(yè)常常需要更好的耐油性能及強(qiáng)度，常規(guī)的NBR很難完全滿足要求，這種情況往往只能使用更加昂貴同時(shí)加工難度極大的氫化丁腈橡膠[3]。

為了制備更高腈基含量的NBR，可以將NBR與聚丙烯腈進(jìn)行機(jī)械共混，使得復(fù)合材料中的腈基含量提高，但是這種方法聚丙烯腈分子和NBR分子鏈相對(duì)獨(dú)立，結(jié)合強(qiáng)度低，同時(shí)由于聚丙烯腈熔點(diǎn)較高，機(jī)械復(fù)合效果較差，對(duì)材料的耐油性提高有限，同時(shí)還會(huì)使得材料的物理機(jī)械性能下降[4]。

本文使用液態(tài)的丙烯腈與NBR進(jìn)行充分混合，使丙烯腈分子均勻地分散到NBR分子鏈間，通過在硫化過程中丙烯腈的原位聚合生成的聚丙烯腈與NBR分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以得到高腈基含量的NBR復(fù)合材料，即互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(NBR-IPN)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR220SH：日本JSR公司；NBR3308、NBR2907：蘭州石化公司；NBR1906：朗盛公司；丙烯腈：聚合級(jí)，蘭州石化公司；聚丙烯腈：紡絲級(jí)，市售；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī)：Banbury BR1600，法雷爾公司；可控溫開煉機(jī)：GX-2300，法雷爾公司；電子拉力機(jī)：AI7000S型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；橡膠硬度測(cè)試儀：LX-A型，上海試驗(yàn)儀器總廠；硫化儀：GT-M2000-A型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：NBR 100，7#標(biāo)準(zhǔn)炭黑 40，氧化鋅 3，硬酯酸 1，促進(jìn)劑TBBS 1，偶氮二異丁腈 3，丙烯腈 8。NBR硫化膠配方為NBR-IPN復(fù)合材料配方中除去丙烯腈。

1.4 試樣制備

膠料混煉采用低溫開煉的方式按以下步驟進(jìn)行：(1) 將NBR加入到開煉機(jī)中，加入除炭黑、硫黃和交聯(lián)劑外的其它助劑混煉5 min，其中割刀6次；(2) 加入炭黑，混合均勻后，加入硫黃，并割刀6次；(3) 加入一定量的丙烯腈單體并混合均勻后，薄通6次，下片后放置24 h。

膠料硫化在平板硫化機(jī)中進(jìn)行，硫化條件為170 ℃、45 min，硫化后裁成啞鈴形試片待用。

1.5 性能測(cè)試

(1) 基本力學(xué)性能測(cè)試：使用萬能拉力機(jī)，標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條厚度為2.0 mm左右，在室溫下按照GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試。

(2) 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測(cè)試，介質(zhì)為苯胺標(biāo)準(zhǔn)油(熔點(diǎn)為70 ℃)，油溫為100 ℃，浸泡時(shí)間分別為48、96、144、192、312、480 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR-IPN復(fù)合材料與傳統(tǒng)NBR性能比較

在實(shí)驗(yàn)配方上使用NBR2907做為NBR樣品，制備NBR-IPN復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)樣片，硫化性能及其與對(duì)比試樣1和對(duì)比試樣2的對(duì)比結(jié)果如表1所示，其中對(duì)比試樣1為不使用丙烯腈，對(duì)比試樣2為使用等腈基含量的聚丙烯腈代替丙烯腈單體。

表1 NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對(duì)比試樣的硫化性能

從表1可以看出，制備的NBR-IPN復(fù)合材料在硫化前具有很低的扭矩，即采用本文方法制備的NBR-IPN復(fù)合材料在硫化成型前具有相當(dāng)好的流動(dòng)性和加工性能。這是因?yàn)橐后w丙烯腈的加入使得材料門尼黏度降低，同時(shí)強(qiáng)極性的丙烯腈與NBR本身又具有較好的相容性，丙烯腈單體小分子很好地分散到NBR分子鏈間，起到了很好的內(nèi)潤(rùn)滑作用。這種優(yōu)異的流動(dòng)性和加工性可以使得這種復(fù)合材料在制備過程中易于擠出，同時(shí)混煉和成型的能耗較對(duì)比試樣大幅降低。而添加了聚丙烯腈的對(duì)比試樣2由于聚丙烯腈熔點(diǎn)較高，因此其無法做到分子級(jí)的分散，同時(shí)由于聚丙烯腈本身是高熔點(diǎn)硬質(zhì)樹脂，加入橡膠中會(huì)使橡膠加工性能和流動(dòng)性能急劇下降[5]。此外，由于丙烯腈原位聚合反應(yīng)的進(jìn)行較橡膠硫化更慢，使加入了丙烯腈單體的實(shí)驗(yàn)樣片在硫化過程完成后，丙烯腈的聚合仍沒有進(jìn)行完全，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，扭矩仍在持續(xù)升高，表現(xiàn)為正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對(duì)比試樣的基本力學(xué)性能如表2所示。

表2 NBR-IPN復(fù)合材料樣品及對(duì)比試樣的基本力學(xué)性能

從表2可以看出，采用本文方法制備的NBR-IPN復(fù)合材料各項(xiàng)物理性能特別是強(qiáng)度和定伸應(yīng)力顯著高于傳統(tǒng)橡膠材料，這是由于聚丙烯腈分子與NBR分子相互纏繞，兩相間形成均相體系，高強(qiáng)度的聚丙烯腈在NBR硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中無法被抽出，同時(shí)聚丙烯腈在拉伸中會(huì)有取向結(jié)晶趨勢(shì)，因此互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NBR-IPN復(fù)合材料具有相當(dāng)高的物理機(jī)械性能。而使用聚丙烯腈與NBR機(jī)械共混制備的對(duì)比試樣2雖然強(qiáng)度有所提高，但是扯斷伸長(zhǎng)率下降非常明顯，這是因?yàn)闄C(jī)械共混得到的復(fù)合材料中聚丙烯腈和NBR兩相界面明顯。表3是實(shí)驗(yàn)樣片與對(duì)比試樣耐油性能對(duì)比。

表3 實(shí)驗(yàn)樣片與對(duì)比試樣耐油性能對(duì)比

從表3可以看出，NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能明顯優(yōu)于對(duì)比試樣，表明腈基以互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式引入NBR分子鏈間，達(dá)到材料耐油性提高的效果。從表3還可以看出，NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能也明顯優(yōu)于含有相同腈基數(shù)目的NBR與聚丙烯腈共混樣品，說明NBR的耐油性主要受到材料中腈基含量的影響[6]，腈基對(duì)于非極性的油類是非潤(rùn)濕的，由于表面張力作用，腈基存在的位置會(huì)使得該部分對(duì)于油具有排斥性。因此，NBR的耐油性不僅受到高分子主鏈中腈基含量的影響，分子外與大分子距離較近的腈基也會(huì)增加NBR的耐油性。

2.2 不同結(jié)合腈含量的NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能

使用NBR220SH、NBR3308、NBR2907、NBR1906制備NBR硫化膠及NBR-IPN復(fù)合材料，4種NBR腈基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：41%、33%、28%、18%，其耐油性能如表4所示。

表4 不同腈含量NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能

通過表4得到了耐油實(shí)驗(yàn)互穿網(wǎng)絡(luò)化后復(fù)合材料與對(duì)應(yīng)的NBR硫化膠性能變化率差值，以此研究NBR的腈含量對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料耐油性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖1 NBR的腈含量對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料耐油性能影響

從圖1可以看出，NBR互穿網(wǎng)絡(luò)化后，耐油性能明顯上升，包括耐油實(shí)驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度變化率、硬度變化率及扯斷伸長(zhǎng)率變化率均減小。另一方面，隨著NBR中丙烯腈含量的增加，互穿網(wǎng)絡(luò)化對(duì)NBR復(fù)合材料的影響越來越大，互穿網(wǎng)絡(luò)化后對(duì)材料的耐油性能提升逐漸變大，這是因?yàn)殡S著NBR中腈基含量的升高，NBR的極性不斷提高；同時(shí)，由于相似相容原理，在混煉過程中丙烯腈單體在NBR中的溶解性越來越好，使得混煉膠中丙烯腈單體在NBR中的分散均勻性越來越好，最終形成的NBR-IPN復(fù)合材料中NBR分子和聚丙烯腈分子纏結(jié)更加牢固，結(jié)合也更為緊密，相同含量的丙烯腈對(duì)NBR耐油性能的提高就越來越顯著。

2.3 丙烯腈含量對(duì)NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

以NBR2907為例，分別使用不同含量的丙烯腈單體，研究不同丙烯腈含量對(duì)NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

w(NBR結(jié)合丙烯腈)/%圖2 丙烯腈含量對(duì)NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

從圖2可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，NBR-IPN復(fù)合材料的耐油性能逐漸上升，硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在耐油實(shí)驗(yàn)后下降幅度均逐漸減小，這說明NBR-IPN復(fù)合材料中的聚丙烯腈含量增加，會(huì)增加復(fù)合材料的疏油性，也說明與主鏈沒有化學(xué)鏈連接的腈基也對(duì)材料的耐油性有貢獻(xiàn)。拉伸強(qiáng)度改變量在丙烯腈含量較高時(shí)，增長(zhǎng)趨慢，這是因?yàn)楸╇婧枯^高時(shí)，復(fù)合材料中聚丙烯腈含量較高，聚丙烯腈分散性能下降，使得復(fù)合材料中聚丙烯腈分布不均勻，而材料整體的拉伸強(qiáng)度由材料中最低點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度決定，聚丙烯腈含量較低的區(qū)域耐油性較低，因此整體復(fù)合材料隨丙烯腈含量增加耐油性能提高速度逐漸放緩。

2.4 交聯(lián)劑含量對(duì)NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響

使用NBR2907，研究偶氮二異丁腈(AIBN)用量對(duì)NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能的影響，使用AIBN作為丙烯腈聚合的引發(fā)劑，以避免單純熱引發(fā)帶來的丙烯腈聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低的問題，實(shí)驗(yàn)材料的耐油性能如圖3所示。

w(AIBN)/%圖3 AIBN用量對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響

從圖3可以看出，在AIBN用量較低時(shí)，耐油實(shí)驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度變化率均隨著AIBN用量的增加而下降，這是因?yàn)殡S著AIBN用量的增加，丙烯腈聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著增加，聚丙烯腈的相對(duì)分子質(zhì)量提高，聚丙烯腈生成量也增加，小分子物質(zhì)減少，耐油性能上升；當(dāng)AIBN用量超過3.5份左右時(shí)，隨著AIBN用量增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度變化率隨AIBN用量的增加而上升，即耐油性下降，這是因?yàn)橐l(fā)劑AIBN用量較大后，在硫化溫度下產(chǎn)生的自由基數(shù)較多， 使得丙烯腈自由基聚合時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)變短，進(jìn)而相對(duì)分子質(zhì)量下降，小分子的聚丙烯腈強(qiáng)度較低，同時(shí)易被抽出，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易被油破壞，使得材料整體耐油性能有一定的下降趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

(1) 丙烯腈與NBR共混后，在硫化過程中丙烯腈原位聚合制備NBR-IPN復(fù)合材料，性能優(yōu)于傳統(tǒng)NBR，但會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。

(2) 高腈含量NBR互穿網(wǎng)絡(luò)化后對(duì)耐油性能提高更為明顯。

(3) 隨著丙烯腈用量的增加，互穿網(wǎng)絡(luò)化后耐油性能提高越來越明顯，但在用量超過10份后，提高速度放緩。

(4) 隨著交聯(lián)劑AIBN用量增加，NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，AIBN用量在3.5份左右時(shí)，NBR-IPN復(fù)合材料耐油性能最佳。

參 考 文 獻(xiàn)：

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