ZnO用量對CSM硫化膠性能的影響

肖建斌，高洪強*，史明學，宋 唯

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東省乳山市工貿資產經營公司，山東 威海264500；3.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

氯磺化聚乙烯(CSM)具有較好的物理機械性能、耐熱性、耐油性、耐燃性、耐磨性、耐電絕緣性及優(yōu)異的耐臭氧性和耐化學腐蝕性等[1-3]，廣泛應用于橡膠水壩、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、化工襯里等領域。CSM配方中常用的硫化體系主要有金屬氧化物、過氧化物、環(huán)氧樹脂和秋蘭姆類硫化體系，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)是CSM有效的硫化劑，可單獨硫化CSM，也可以與金屬氧化物并用，改善混煉膠的硫化特性和硫化膠的性能[4-5]。

本文主要研究了ZnO用量對秋蘭姆類促進劑硫化CSM膠料的硫化特性、物理綜合性能和耐熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

CSM：40型，江西虹潤化工有限公司；DPTT：河北中堅化工有限公司；快壓出炭黑：卡博特炭黑公司；硅藻土：上海首立貿易有限公司；ZnO：青島海力威新材料科技有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設備

橡塑實驗密煉機：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司；開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀：GT-M2000-A，臺灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機：HS100T-FTMO-90，佳鑫電子設備科技有限公司；邵氏硬度計：LX-A型，上海六中量儀廠；電子拉力機：AI-7000M，臺灣高鐵科技股份有限公司；老化箱：GT-7017-M，臺灣高鐵科技股份有限公司；氧指數(shù)測定儀：蘇州菲尼克斯質檢儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：Q2000，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

使用橡塑實驗密煉機混煉膠料，密煉室初始溫度為90 ℃，轉子轉速為60 r/min。將生膠投入密煉室，混煉1.5 min后加入氧化鎂、促進劑二硫化苯并噻唑(DM)和硬脂酸(SA)，混煉1 min，然后加入炭黑和硅藻土，混煉3 min，130 ℃下排膠，在開煉機上均勻加入ZnO和DPTT，吃料完畢后調小輥距，薄通6遍下片，制得混煉膠。停放10 h后，使用平板硫化機硫化試樣，測試170 ℃時硫化特性曲線，硫化條件為170 ℃×(t90+3 min)，硫化試樣停放12 h后測試各項性能。

1.4 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為170 ℃；拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速率為500 mm/min；老化性能：在150 ℃熱空氣中老化24 h，樣品取出后測試其拉伸性能，計算出性能保持率；耐油性能按照GB/T 1690—2006進行測試，實驗液體為ASTM3#標準油，吸油率用體積變化百分數(shù)ΔV表示；阻燃性按GB/T13488—1992進行測試；力學法交聯(lián)密度根據(jù)橡膠理想彈性方程式(1)～式(2)進行計算。

(1)

P= 1/(2Mc)

(2)

式中：P為交聯(lián)密度，mol/g；σ為拉伸模量，MPa；ρ為交聯(lián)橡膠的密度，g/cm3；λ為伸長比；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Mc為交聯(lián)點間相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 ZnO用量對CSM硫化特性的影響

采用不同ZnO用量分析其對CSM膠料硫化特性的影響，配方(質量份)為：CSM 100,炭黑N550 60，硅藻土 20，MgO 5，SA 2，鄰苯二苯甲二辛酯(DOP) 10，DM 0.5，DPTT 2，ZnO用量見表1，不同ZnO用量對CSM膠料硫化特性的影響如圖1所示。

表1 ZnO用量

時間/min圖1 CSM硫化膠的硫化特性曲線

由圖1可知，隨著ZnO用量的增加，CSM硫化速度降低，硫化時間和焦燒時間變長，當ZnO用量超過3份時，硫化曲線的扭矩持續(xù)上升。這是因為CSM分子鏈中含有—SO2Cl基團，其叔碳原子具有不穩(wěn)定性，α-位置上的氯原子具有高活性，ZnO高溫下易于在硫化膠中催化生成HCl，生成的HCl減緩硫化過程進行，因此CSM硫化速度降低，硫化時間和焦燒時間變長。DPTT分子中含有四硫鍵，在硫化過程中可以作為硫載體不斷釋放硫自由基使CSM交聯(lián)。當ZnO用量超過3份時，部分ZnO作為活性劑促進DPTT不斷釋放硫自由基，CSM一直在發(fā)生交聯(lián)反應，無法達到平穩(wěn)硫化[6-7]。

2.2 ZnO用量對CSM綜合性能的影響

ZnO用量對CSM硫化膠綜合性能的影響見表2。

表2 CSM硫化膠綜合力學性能

由表2可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強度先增大后減小，交聯(lián)密度、撕裂強度和硬度增大，拉斷伸長率明顯減小，原因是ZnO與DPTT在SA的存在下生成鋅鹽，進而生成鋅鹽配位絡合物，使硫化反應能順利進行，因此CSM硫化膠交聯(lián)密度逐漸增大[8]，橡膠分子鏈間形成密集化學交聯(lián)，網鏈能夠均勻承載，因此拉伸強度和撕裂強度增大。過度交聯(lián)使網鏈相對分子質量下降，網鏈活動能力低，很容易成為應力集中點，在載荷下率先斷裂，因此拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小[9]。

由表2還可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠氧指數(shù)減小，表明CSM硫化膠阻燃性能下降，原因是CSM分子結構中含有高活性氯原子，其燃燒時可脫去Cl生成大量的HCl氣體,由于HCl氣體的密度大于空氣密度且不可燃燒，可起到氣相阻燃效果；HCl與共混膠燃燒時釋放的高能量HO·自由基發(fā)生反應，生成低能量Cl·基團和H2O，Cl·基團與橡膠鏈反應再次產生HCl氣體，如此循環(huán)起到終止鏈鎖反應的作用，達到阻燃目的。當ZnO用量增加時，ZnO加速CSM脫除HCl，使得CSM分子結構中活性氯原子含量降低，CSM阻燃性能下降[10]。

由表2還可以看出，隨著ZnO用量的增加，耐油體積變化率變小，表明CSM硫化膠耐油性隨著ZnO用量的增加而逐漸升高。這是因為隨著ZnO用量的增加，CSM交聯(lián)密度提高、交聯(lián)網絡增大，短網鏈分子活動能力低，油分子不容易進入到大分子鏈之間，導致交聯(lián)網絡膨脹度減小，因此耐油體積變化率變小[11]。

2.3 ZnO用量對CSM熱性能的影響

CSM硫化膠老化24 h后拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率見圖2。

ZnO用量/phr圖2 不同ZnO用量的CSM膠料老化后性能變化率

由圖2可以看出，隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率下降，表明共混膠耐熱氧老化性能變差，其原因是在老化過程中，CSM 在較低的溫度下分解出氯磺?；吐然瘹?而氧對氯化氫的脫出有強烈的催化作用，同時ZnO能加速CSM脫除HCl，并且不斷促進DPTT釋放硫自由基使CSM繼續(xù)交聯(lián)，CSM過度交聯(lián)，使得CSM硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率明顯下降，因此CSM硫化膠拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率下降[12]。不同ZnO用量的CSM硫化膠差熱掃描量熱儀(DSC)分析結果見圖3。

由圖3可以看出，隨著ZnO用量的增加，CSM硫化膠的玻璃化轉變溫度(Tg)降低。這是因為隨著ZnO用量增加，ZnO加速CSM脫除HCl，極性基團減少，分子鏈活動能力增強，因此CSM硫化膠的Tg降低。在DSC曲線上可以看到有個吸熱峰，并且隨著ZnO用量的增加，吸熱峰面積減小，這是因為ZnO用量增加，CSM硫化膠交聯(lián)密度增大，分子鏈間形成密集的交聯(lián)網絡破壞了乙烯鏈段的結晶，導致結晶區(qū)的吸熱峰面積減小。圖4為配方1#和配方5#共混膠熱失重(TG)圖譜。

溫度/℃圖3 CSM硫化膠DSC圖譜

溫度/℃(a)w(ZnO)=0

溫度/℃(b)w(ZnO)=4%圖4 CSM硫化膠TG圖譜

由圖4可看出，沒有添加ZnO的CSM硫化膠在286.6 ℃出現(xiàn)失重峰，失重率為25.70%；添加4份ZnO的CSM硫化膠在236.5 ℃出現(xiàn)失重峰，失重率為24.36%。說明隨著ZnO用量的增大，硫化膠高溫穩(wěn)定性變差。其原因是高溫條件下CSM硫化膠在ZnO催化作用下分子鏈中的高活性C首先脫除，隨著ZnO用量的增大，這種催化作用越明顯，使得CSM硫化膠出現(xiàn)失重峰時的溫度降低，CSM硫化膠高溫穩(wěn)定性變差[13]。

3 結 論

(1) 隨著ZnO用量的增大，CSM硫化速度降低，硫化時間和焦燒時間變長，最大扭矩逐漸增加。

(2) 隨著ZnO用量的增大，CSM硫化膠拉伸強度先增大后減小，交聯(lián)密度、撕裂強度和硬度增大，拉斷伸長率明顯減小，阻燃性降低，耐油性變好。

(3) 隨著ZnO用量的增加，CSM硫化膠拉伸強度保持率減小，耐老化性能變差。硫化膠玻璃化溫度降低，結晶區(qū)的吸熱峰面積減小，硫化膠高溫穩(wěn)定性變差。

參 考 文 獻：

[1] 楊慧，翁國文，王敏．環(huán)氧樹脂硫化體系對氯磺化聚乙烯橡膠性能的影響[J]．橡膠科技市場，2009，7(9)：19-23.

[2] 王巧福，蔡海軍，陳家香，等．氯磺化聚乙烯橡膠的無鉛硫化[J]．橡膠工業(yè)，2011，58(4)：250-255.

[3] 李建，吳軍，程樹軍．氯磺化聚乙烯彈性體[J]．彈性體，1997，7(1):38-42.

[4] 韓澍，白洪偉，馬麗，等.金屬氧化物硫化體系對氯磺化聚乙烯橡膠的硫化及性能研究[J]．彈性體，2015，25(4):1-5.

[5] 郭鑫，趙菲．TMTD對ZnO硫化BIIR的影響[J]．彈性體，2014，24(6)：59-62.

[6] 聶恒凱．橡膠材料與配方[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2004：35-47.

[7] 李敏，張器越．橡膠工業(yè)手冊[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2012:735-750.

[8] 楊清芝.實用橡膠工藝學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005：20-35.

[9] 吳其曄，張萍，楊文君，等.高分子物理學[M]．北京：高等教育出版社，2011：240-246.

[10] 王榮輝，黃友文,賓雄由，等.CSM/EVA復合材料的阻燃與伸縮性能研[J]．安全與環(huán)境學報，2006,6(3):42-44.

[11] 趙妍，王娜，高雨，等．NBR/CSM并用比對共混膠耐熱耐油性能的影響[J]．彈性體，2013，23(1)：48-52.

[12] 陳焜盛,羅權焜.影響氯磺化聚乙烯/丁腈橡膠共混物耐熱老化性能的因素[J].合成橡膠工業(yè),2006,27(5):360-363.

[13] 賈慧青，楊芳,翟月琴.含抗氧劑的NBR熱穩(wěn)定性及熱解動力學研究[J]．彈性體，2014,24(1):34-36.