橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王慧敏，張麗杰，賈愛(ài)瑞，趙貝貝

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

橡膠高分子通過(guò)分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予硫化膠優(yōu)良的物理性能。硫化膠性能主要由其交聯(lián)結(jié)構(gòu)決定，而交聯(lián)密度是表征交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)[1]。因此，研究橡膠交聯(lián)密度可以深入了解橡膠結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對(duì)于橡膠材料的性能優(yōu)化具有重要意義[2]。

傳統(tǒng)的橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法可分為基于橡膠與交聯(lián)劑作用機(jī)理的化學(xué)法和基于橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的物理測(cè)試法如平衡溶脹法[3]、應(yīng)力-應(yīng)變法、流變法[4]。隨著交聯(lián)結(jié)構(gòu)理論和現(xiàn)代化儀器的發(fā)展進(jìn)步，核磁共振（NMR）法、小角中子散射法[5]、原子力顯微鏡（AFM）法[6]、透射電鏡法[7]和X射線(xiàn)法[8]等新技術(shù)也用于表征橡膠交聯(lián)密度。本文主要介紹橡膠交聯(lián)密度的測(cè)試方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法

1.1 化學(xué)法

交聯(lián)密度的化學(xué)測(cè)定法是基于橡膠與交聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理，由于一些交聯(lián)劑與反應(yīng)生成的交聯(lián)鍵滿(mǎn)足一定的數(shù)量關(guān)系，利用定量關(guān)系并結(jié)合交聯(lián)劑的消耗量可以計(jì)算交聯(lián)鍵的數(shù)量。Flory[9]研究發(fā)現(xiàn)雙偶氮二羧酸酯硫化天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）時(shí)，每結(jié)合一個(gè)酯分子就能生成一個(gè)交聯(lián)鍵，通過(guò)測(cè)定交聯(lián)反應(yīng)后剩余的交聯(lián)劑就能得出交聯(lián)密度。C.G.MOORE等[10]采用二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD）硫化NR，發(fā)現(xiàn)每生成l mol的交聯(lián)鍵需要消耗3.6 mol的促進(jìn)劑TMTD分子。

盡管化學(xué)法測(cè)定橡膠交聯(lián)密度直觀且準(zhǔn)確，但是必須熟知橡膠與交聯(lián)劑的定量反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于硫黃硫化等復(fù)雜的反應(yīng)體系，無(wú)法準(zhǔn)確地獲得定量關(guān)系，限制了該方法的應(yīng)用范圍。

1.2 平衡溶脹法

硫化膠在良溶劑中不能溶解只能溶脹，溶脹程度與其交聯(lián)密度有關(guān)。溶劑分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)將引起交聯(lián)分子鏈?zhǔn)嬲苟沽蚧z膨脹，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的舒展導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間橡膠分子鏈構(gòu)象熵的降低，產(chǎn)生彈性收縮力以將溶劑從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中擠出[11]。當(dāng)溶劑進(jìn)入橡膠的溶脹力等于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的收縮力時(shí)，硫化膠溶脹程度達(dá)到極限值，即溶脹平衡，此時(shí)溶脹程度與交聯(lián)密度滿(mǎn)足Flory-Rehner公式[12]：

式中，v為橡膠交聯(lián)密度，Vr為溶脹樣品中橡膠體積分?jǐn)?shù)，χ為橡膠與溶劑相互作用參數(shù)，V0為溶劑物質(zhì)的量體積，f為橡膠網(wǎng)絡(luò)官能度。

基于以上原理，測(cè)定硫化膠在恒溫條件下、指定溶劑中的Vr，即可求出交聯(lián)密度。χ是影響該方法準(zhǔn)確性的重要參數(shù)，χ與膠料結(jié)構(gòu)、溶劑種類(lèi)、溫度等因素有關(guān)，其選擇尤為重要。

平衡溶脹法是測(cè)定硫化膠交聯(lián)密度應(yīng)用最為廣泛的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、理論成熟，但是缺乏標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法且測(cè)試周期長(zhǎng)、影響因素較多，結(jié)果準(zhǔn)確度低。

1.3 NMR法

NMR法利用低場(chǎng)強(qiáng)核磁共振技術(shù)，通過(guò)對(duì)橡膠分子鏈上氫原子的運(yùn)動(dòng)性進(jìn)行測(cè)定，從而解析得出樣品的交聯(lián)密度。由于小分子運(yùn)動(dòng)的快速性和各向同性，分子內(nèi)偶極相互作用因其自身的熱運(yùn)動(dòng)而相互抵消，而在橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)受到交聯(lián)鍵的制約，其運(yùn)動(dòng)是各向異性的，偶極相互作用不會(huì)抵消為零。因此，可以將殘余的偶極相互作用與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來(lái)，并通過(guò)質(zhì)子之間的偶極磁化相互作用產(chǎn)生的磁共振衰減速度來(lái)表征硫化膠交聯(lián)密度[13]。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型，硫化膠橫向磁化衰減可以看作是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、懸尾鏈和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中小分子（未反應(yīng)單體、溶劑和其他未交聯(lián)分子）疊加的結(jié)果，橡膠橫向弛豫衰減過(guò)程可以用弛豫函數(shù)表示如下[14]：

式中，M（t）為測(cè)試時(shí)間t時(shí)的橫向弛豫值，A0是擬合參數(shù)（無(wú)實(shí)際物理意義），參數(shù)A1和A2分別代表高斯部分和指數(shù)部分的占比，t1為橫向弛豫時(shí)間，q為質(zhì)子偶極磁場(chǎng)相互抵消后的剩余部分，M1為偶極矩。殘余的偶極相互作用qM1是分子內(nèi)的偶極矩（在高于硫化膠玻璃化溫度的溫度范圍內(nèi)）。該函數(shù)包含一個(gè)高斯部分和一個(gè)指數(shù)部分。弛豫過(guò)程中，小分子的信號(hào)呈指數(shù)函數(shù)衰減，而整個(gè)網(wǎng)絡(luò)段和交聯(lián)分子鏈的信號(hào)衰減符合高斯指數(shù)函數(shù)[15]。

用式（2）對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合可以得到qM1和t1，然后根據(jù)式（3）求出交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量（Mc），并以此求出交聯(lián)密度。

式中，C為重復(fù)單元內(nèi)主鏈鍵數(shù)/統(tǒng)計(jì)鏈段，Mr為單體單元物質(zhì)的量質(zhì)量，n為單體單元主鏈鍵數(shù)。

物理交聯(lián)密度可以用未硫化膠測(cè)定，總交聯(lián)密度由硫化膠測(cè)定，通過(guò)計(jì)算得到硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度。與其他測(cè)試方法相比，利用NMR法可以得到與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的更全面的信息，并且具有綠色環(huán)保、測(cè)試周期短的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在橡膠領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

1.4 應(yīng)力-應(yīng)變法

應(yīng)力-應(yīng)變法是對(duì)硫化膠進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，隨著交聯(lián)密度的增大，硫化膠形變時(shí)承受負(fù)荷的有效分子鏈數(shù)目增加，在一定程度上，拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大而升高[16]。根據(jù)硫化膠彈性統(tǒng)計(jì)理論，試樣在進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，單位面積上拉伸應(yīng)力（F）與拉伸應(yīng)變（λ）的關(guān)系用Mooney-Rivlin模型描述如下：

式中，A為初始橫截面積，C1和C2為Mooney-Rivlin彈性常數(shù)，ρ為聚合物中橡膠相密度，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。根據(jù)單軸拉伸試驗(yàn)測(cè)得的應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)據(jù)，通過(guò)繪制F/2A（λ－λ-2）與λ-1的曲線(xiàn)，截距即為C1，再代入公式（5）求出Mc，進(jìn)而求出交聯(lián)密度。

應(yīng)力-應(yīng)變法采用拉力機(jī)進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)試，操作簡(jiǎn)單，試驗(yàn)周期較短，但是應(yīng)用范圍有限，只適用于測(cè)試不含填充劑的硫化膠且試樣需制作成啞鈴形。

1.5 AFM法

將AFM探針針尖壓入橡膠樣品表面（類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)硬度測(cè)試），然后測(cè)量AFM針尖的穿透距離，并計(jì)算單位穿透距離上施加的力。M.MAREANUKROH等[17]試驗(yàn)表明，針尖單位穿透距離上施加的力與交聯(lián)密度呈函數(shù)關(guān)系，因此可以根據(jù)AFM針尖單位穿透距離的力來(lái)確定樣品的交聯(lián)密度。

2 交聯(lián)密度測(cè)試方法的應(yīng)用

2.1 在硫化過(guò)程中的應(yīng)用

橡膠硫化過(guò)程中，硫化工藝直接影響交聯(lián)密度，進(jìn)而影響硫化膠物理性能。彭俊彪[18]采用核磁共振交聯(lián)密度儀、拉力機(jī)等探究硫化溫度對(duì)胎肩墊膠交聯(lián)密度和物理性能的影響，結(jié)果顯示：在120～170 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著硫化溫度的升高，硫化膠拉伸強(qiáng)度先提高后下降，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，交聯(lián)密度逐漸減?。涣蚧瘻囟葹?30 ℃時(shí)硫化膠綜合物理性能較佳。龐松等[19]通過(guò)核磁共振法和冰點(diǎn)下降法測(cè)定不同硫化時(shí)間下NR/順丁橡膠（BR）并用膠中交聯(lián)鍵的分布情況，研究發(fā)現(xiàn)，NR/BR并用膠中交聯(lián)鍵更多地分布于BR相中，且隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩相間交聯(lián)密度差距逐漸減小。

橡膠硫化過(guò)程中，隨著硫黃用量和硫化體系的變化，交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)密度也發(fā)生變化，并對(duì)硫化膠的物理性能產(chǎn)生不同程度的影響。魏鐵亮等[20]采用NMR交聯(lián)密度儀等定量分析硫黃用量對(duì)硫化膠交聯(lián)密度及物理性能的影響，結(jié)果表明，隨著硫黃用量的增大，硫化膠交聯(lián)密度增大，拉斷伸長(zhǎng)率以及硬度提高，拉伸強(qiáng)度降低。賈穎華等[21]考察了促進(jìn)劑TMTD用量對(duì)SBR硫化膠交聯(lián)密度的影響以及有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)溶脹法測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果表明：隨著促進(jìn)劑TMTD用量的增大，硫化膠交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)；硫化膠交聯(lián)密度較大時(shí)，以正庚烷為溶劑測(cè)定的硫化膠交聯(lián)密度比以甲苯為溶劑測(cè)定的偏差小。畢薇娜等[22]利用NMR法測(cè)定NR膠料交聯(lián)密度，探討了3種次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑（TBBS，CBS，DZ）對(duì)NR硫化膠交聯(lián)密度及動(dòng)態(tài)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在相同的硫化溫度下，與促進(jìn)劑DZ相比，由促進(jìn)劑TBBS和CBS硫化得到的硫化膠交聯(lián)密度較大且數(shù)值相近，其儲(chǔ)能模量對(duì)應(yīng)變和溫度有較高的依賴(lài)性。

填充劑與橡膠基體之間存在物理和化學(xué)作用，這些界面作用影響橡膠的交聯(lián)密度，也對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果產(chǎn)生影響。朱舒東等[23]用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響，結(jié)果表明：炭黑用量增大、白炭黑用量減小，硫化膠交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)；偶聯(lián)劑能降低白炭黑與炭黑之間的團(tuán)聚作用，促進(jìn)白炭黑分散，消除或減輕膠料硫化延遲。趙菲等[24]為了驗(yàn)證炭黑N330形成的填料網(wǎng)絡(luò)是否影響化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，采用扭矩法、溶脹法以及NMR法測(cè)定未填充橡膠及填充橡膠交聯(lián)密度，結(jié)果表明炭黑N330對(duì)NR硫化膠交聯(lián)密度沒(méi)有影響。

2.2 在老化過(guò)程中的應(yīng)用

橡膠在儲(chǔ)存或者使用過(guò)程中性能會(huì)發(fā)生變化，其根本原因是橡膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，通過(guò)測(cè)定交聯(lián)密度變化率來(lái)表征橡膠性能的老化程度，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究橡膠老化過(guò)程的重要內(nèi)容。

熱氧老化是橡膠制品最普遍的老化形式，眾多研究圍繞橡膠在熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)密度和物理性能演變規(guī)律開(kāi)展。李洪蘭等[25]借助平衡溶脹試驗(yàn)測(cè)定NR硫化膠的交聯(lián)密度，研究老化時(shí)間對(duì)不同硫化體系[普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）、有效硫化體系（EV）]的NR硫化膠交聯(lián)密度的影響，結(jié)果表明：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，3種硫化體系硫化膠的交聯(lián)密度總體呈增大趨勢(shì)；在老化初期，交聯(lián)密度呈線(xiàn)性增大，在老化后期交聯(lián)密度增速逐漸減慢，3種促進(jìn)劑硫化膠交聯(lián)密度增幅從小到大為EV，SEV，CV。李普旺等[26]研究發(fā)現(xiàn)，采用NMR交聯(lián)密度儀及紅外光譜儀等多種現(xiàn)代化儀器測(cè)試的環(huán)氧化天然橡膠加速貯存期間分子結(jié)構(gòu)與交聯(lián)密度變化存在兩方面規(guī)律：一方面，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠表面發(fā)生了氧化降解；另一方面，橡膠分子不斷進(jìn)行自然交聯(lián)，交聯(lián)密度與程度逐漸增大，老化時(shí)間為12 h時(shí)交聯(lián)密度達(dá)到最大，隨后逐漸減小。S.S.CHOI等[27]采用平衡溶脹法研究了SBR和丁腈橡膠（NBR）復(fù)合材料熱氧老化前后交聯(lián)密度的變化，結(jié)果表明，兩種橡膠交聯(lián)密度均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，SBR交聯(lián)密度變化率大于NBR，原因可能與NBR中極性基團(tuán)產(chǎn)生的較大的分子間作用力阻礙氧氣滲透有關(guān)。

另外，一些學(xué)者還對(duì)熱氧老化后橡膠的壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。袁兆奎等[28]采用NMR交聯(lián)密度儀測(cè)定NR硫化膠交聯(lián)密度，研究NR硫化膠結(jié)構(gòu)和性能在老化過(guò)程中的變化規(guī)律，結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，NR硫化膠縱向弛豫時(shí)間和橫向弛豫時(shí)間均呈縮短趨勢(shì)，說(shuō)明交聯(lián)密度增大；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比例減小，而自由懸掛鏈末端及活動(dòng)性強(qiáng)的小分子等部分占比增大；對(duì)NR硫化膠在常溫下拉伸強(qiáng)度保持75%時(shí)，利用Arrhenius方程預(yù)測(cè)其儲(chǔ)存壽命約為25年。游海軍等[29]采用加速老化試驗(yàn)研究NBR熱氧老化后的性能變化，并對(duì)NBR使用壽命進(jìn)行估算，結(jié)果表明：在NBR硫化膠的熱氧老化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低，總交聯(lián)密度和定伸應(yīng)力呈上升趨勢(shì)，在較低的測(cè)試溫度下拉伸強(qiáng)度先升高后降低；采用動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)直線(xiàn)化法對(duì)298 K溫度下以拉斷伸長(zhǎng)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)預(yù)測(cè)的壽命為2年。

通過(guò)添加防老劑或其他助劑可以抑制或延緩橡膠的老化。劉麗園[30]研究了防老劑4020和防老劑A對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)過(guò)程，研究表明，防老劑可以延緩NR的斷鏈反應(yīng)，起到較好的抗氧化作用，含有防老劑4020的NR交聯(lián)密度下降較慢，說(shuō)明防老劑4020對(duì)斷鏈過(guò)程的抑制程度優(yōu)于防老劑A。姜健等[31]研究稀土防老劑與防老劑4010NA對(duì)輪胎胎面膠熱氧老化過(guò)程中主要性能的影響，結(jié)果表明，稀土防老劑能夠延緩橡膠分子結(jié)構(gòu)在熱氧老化過(guò)程中的變化程度，使得胎面膠交聯(lián)密度變化較小。張興剛等[32]研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)NR硫化膠老化過(guò)程中交聯(lián)密度和物理性能的影響，結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑KH550中的有機(jī)官能團(tuán)能夠抑制橡膠分子自由基的引發(fā)和增長(zhǎng)，起到防老化作用，使用硅烷偶聯(lián)劑KH550的NR硫化膠能夠延緩老化過(guò)程中交聯(lián)密度的變化；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH550用量的增大，硫化膠交聯(lián)密度下降變緩。

3 結(jié)語(yǔ)

交聯(lián)密度作為表征橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，是評(píng)價(jià)橡膠硫化、老化過(guò)程的重要依據(jù)。隨著橡膠材料性能研究的深入，對(duì)其交聯(lián)密度測(cè)試方法的精確性、便捷性提出了更高要求。結(jié)合交聯(lián)密度測(cè)試方法目前存在的問(wèn)題，對(duì)未來(lái)橡膠交聯(lián)密度測(cè)試的研究方向提出以下建議。

（1）橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法眾多，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)橡膠交聯(lián)密度測(cè)試方法規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化的研究，提高測(cè)試結(jié)果的可靠性。

（2）深入探究橡膠交聯(lián)密度與力學(xué)性能的關(guān)系，為橡膠產(chǎn)品配方研發(fā)、性能優(yōu)化提供技術(shù)支撐。