酮肼交聯(lián)在白乳膠改性中應(yīng)用研究

郭立強(qiáng)，呂曉莉（.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 6007；.河南省郵政局函件局，河南 鄭州 450008）

酮肼交聯(lián)在白乳膠改性中應(yīng)用研究

郭立強(qiáng)1，呂曉莉2
（1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.河南省郵政局函件局，河南 鄭州 450008）

以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為醋酸乙烯酯的共聚單體，己二酰肼（ADH）為改性劑，利用酮肼交聯(lián)反應(yīng)改性白乳膠。探討了不同雙丙酮丙烯酰胺的含量，雙丙酮丙烯酰胺與己二酰肼的配比及反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)DAAM加入量為單體總量的2%～2.5%和DAAM與ADH的質(zhì)量比為1：0.5～0.75時(shí)，乳液的黏度、粘接強(qiáng)度、耐水性等綜合性能最佳。

雙丙酮丙烯酰胺；己二酰肼；交聯(lián)；白乳膠

白乳膠具有成本低、污染小、性價(jià)比好高等優(yōu)點(diǎn)，己已在建筑裝潢、木材加工和包裝等領(lǐng)域得到了廣泛使用，但其耐水、耐寒及機(jī)械穩(wěn)定性較差，因而白乳膠改性一直受到人們的關(guān)注［1］。

白乳膠的改性方法有多種，本文以加入適量的雙丙酮丙烯酰胺與醋酸乙烯酯、己二酰肼等單體共聚，生成含有酮羰基的共聚物乳液。該乳液在干燥過程中酮羰基與肼發(fā)生脫水、交聯(lián)反應(yīng)，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高粘接強(qiáng)度和耐水性［2］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器設(shè)備

醋酸乙烯酯（VAc），99.5%，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇（1788），新鄭春升膠黏劑廠；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工業(yè)純，杭州興華精細(xì)化工有限公司。

旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)NDJ-1，上海天平儀器廠；耐洗刷測(cè)定儀JTX-Ⅱ，上海匯群化工設(shè)備有限公司。

1.2乳液共聚合

稱取20 g聚乙烯醇、197 mL水，加入到500 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，開動(dòng)攪拌并水浴升溫至90 ℃，保溫2 h，使聚乙烯醇充分溶解；降溫至反應(yīng)溫度，加入濃度為10%的引發(fā)劑0.6 mL（約占總量體積的20%），攪拌均勻；開始滴加DAAM和VAc的混合溶液，調(diào)節(jié)滴加速度與回流速度一致，每隔0.5 h補(bǔ)加一次引發(fā)劑，單體滴加完畢后，當(dāng)冷凝管無回流，反應(yīng)后期水浴溫度逐漸升高，當(dāng)體系溫度升高到約94 ℃時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，此時(shí)停止加熱，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻直室溫；稱取配方質(zhì)量的ADH加入乳液中，繼續(xù)攪拌約20 min，使ADH完全分散均勻，得乳液粗產(chǎn)物，密閉封保存。

1.3測(cè)試方法

（1）固含量：參照文獻(xiàn)［3］執(zhí)行；

（2）黏度：參照文獻(xiàn)［4］，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；

（3）粘接強(qiáng)度：按照 HC/T 2727—2010，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定；

（4）耐水性：將0.05 g 膠液均勻涂敷在2 塊表面潔凈的櫸木板（尺寸為 2.5 cm×2.5 cm）上 ，施膠面積為 2.5 cm×2.0 cm，施膠壓力恒定，常溫施壓時(shí)間為48 h；待其充分干燥后，除去壓力，放入 100 ℃水浴中，以開膠時(shí)間作為耐水性的衡量指標(biāo)；

（5）乳液的耐洗刷性：稱取每份樣品相等質(zhì)量（50 g），均加入相等質(zhì)量的鈦白粉（7.5 g），分別稱量相同質(zhì)量的各乳液樣品適量，均勻涂布在3個(gè)相同尺寸的埃特板上，封邊保存7 d，待完全脫水干燥后，利用JTX-Ⅱ型耐洗刷測(cè)定儀檢測(cè)，精確至10次以內(nèi)。

2　結(jié)果與討論

2.1不同DAAM和ADH含量的共聚合對(duì)乳液性能的影響

在共聚中DAAM和VAc單體的總量為40 g，其中DAAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，對(duì)比實(shí)驗(yàn)固定mDAAM：mADH=2：1的情況下，探討不同DAAM和ADH含量的共聚合對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

表1　DAAM和ADH加入量的不同對(duì)各樣品性能的影響Tab.1　Effect of amounts of DAAM and ADH on latex properties

由表1可知，PVA1788作保護(hù)膠體，隨著DAAM和ADH加入量的增大白乳膠的性能變化為：（1）表觀黏度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)DAAM加入量為混合單體量2.5%～3%時(shí)，黏度大幅提高；（2）粘接強(qiáng)度依次增強(qiáng)；（3）乳液的耐沸水性能大幅提高；（4）耐洗刷次數(shù)也大幅提高，當(dāng)DAAM加入量在2.5%時(shí)，耐洗刷次數(shù)達(dá)到369次。

觀察7組樣品，隨著DAAM和ADH加入量的增大，乳液的凝膠率不斷變大，則乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性逐漸變差。當(dāng)DAAM加入量為單體量3%時(shí)結(jié)聚嚴(yán)重，乳液上層有水析出；DAAM加入量為單體量2.5%時(shí)出現(xiàn)部分結(jié)聚，而用量在2%及以下時(shí)均貯存完好。所以在保證固含量前提下，DAAM的加入量應(yīng)在2.5%及以下較適宜。

2.2不同DAAM和ADH配比對(duì)乳液性能的影響

固定DAAM加入量為混合單體量的2%（即：VAc加入量為39.2 g，DAAM加入量為0.8 g），改變ADH的加入量制備乳液，做6組平行試驗(yàn)，所得白乳膠固含量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

ADH加入量對(duì)乳液性能的影響如表2所示：（1）不加ADH時(shí)，乳液性能接近空白試驗(yàn)性能；（2）當(dāng)ADH加入量較少時(shí)，白乳膠的粘接強(qiáng)度、耐水性和耐洗刷次數(shù)等性能提高明顯，隨著其加入量逐漸增多，這些性能呈下降趨勢(shì)，當(dāng)ADH與DAAM質(zhì)量比為0.5：1～0.75：1時(shí)，各項(xiàng)性能較好。隨著ADH加入量的增多，表觀黏度逐漸增大。

表2　不同DAAM和ADH質(zhì)量比對(duì)白乳膠性能的影響Tab.2　Effect of weight ratio of DAAM and ADH on white latex properties

2.3反應(yīng)溫度對(duì)共聚乳液黏度和固含量的影響

在其他配方不變的情況下，DAAM的用量為2%，DAAM和ADH質(zhì)量比為1：0.5時(shí)，探討聚合反應(yīng)在70 ℃，80 ℃，90 ℃下對(duì)共聚物乳液黏度和固含量的影響，如圖1所示。

從圖1可知，共聚乳液的表觀黏度隨溫度的上升而增加；固含量隨反應(yīng)溫度變化不太明顯。

（l）在制備低固含量（＜23%）白乳膠時(shí)，加入少量的DAAM和相應(yīng)量的ADH改性效果良好。

（2）DAAM加入量和DAAM與ADH質(zhì)量比對(duì)乳液性能影響很大。當(dāng)DAAM加入量為單體的2%～2.5%和D A A M與A D H質(zhì)量比為1：0.5～0.75時(shí)，乳液的綜合性能佳。

（3）反應(yīng)溫度在85 ℃，黏度較大，固含量較高。

3　結(jié)論

圖1　聚合溫度對(duì)共聚物黏度和固含量的影響Fig.1　Effect of polymerization temperature on viscosity and solid content of copolymer

［1］高煒斌，王海霞，李敏.醋酸乙烯酯乳液聚合的研究動(dòng)態(tài)［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2005，（2）：26-29.

［2］孫文兵，王世敏，許祖勛，等.聚醋酸乙烯酯乳液耐水性的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2004，13（16）：49-53.

［3］胡金生，曹同玉，劉慶普.乳液聚合［M］.北京：化學(xué)工業(yè)版社，1987：486.

［4］郭立強(qiáng)，蘇濤.低殘余醛的聚乙烯醇縮丁烯醛的制備與應(yīng)用［J］.中國(guó)膠粘劑，2010（5）：39-42.

On application of keto-hydrazide crosslinking in white latex modification

GUO Li-qiang1， LV Xiao-li2
（1.Jiangsu College of Engineering and Technology， Nantong， Jiangsu 226007， China； 2.Henan Post Bureau， Zhengzhou， Henan 450008， China）

Diacetone acrylamid（DAAM）andVAc were choosen as the coreaction monomers. The DAAM-VAc copolymer was synthesized by emulsion polymerization. Then， ADH was added to the emulsion and fully blended to prepare the modified white latex. The effects of reaction temperature， DAAM content and weight ratio of DAAM and ADH on the latex performance were discussed. The result showed that the copolymer emulsion had appropriate viscosity， bonding strength and water resistance when the diacetone acrylamide amount was 2～2.5% by monomer weight and the weight ratio of DAAM and ADH ratio was 1：0.5～0.75.

diacetone acrylami； adipic dihydrazide； cross-linking； white latex

TQ331.4

A

1001-5922（2015）10-0079-03

2014-09-29

郭立強(qiáng)（1978-），男，碩士，副教授，研究方向：高分子材料改性。E-mail：guoliqiang78@163.com。

南通市科技項(xiàng)目（BK2012046），南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院院科研項(xiàng)目（FYKY/2012/5）。