一種UV固化抗靜電型硬化薄膜的制備

柳彬彬，王旭輝，楊春強，余欣蔚（綜研化學技術研發(fā)中心，浙江 寧波 315040）

一種UV固化抗靜電型硬化薄膜的制備

柳彬彬，王旭輝，楊春強，余欣蔚
（綜研化學技術研發(fā)中心，浙江 寧波 315040）

以六官能度聚氨酯丙烯酸酯預聚物和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體為主體，甲基異丁基酮、丁酮和丙二醇甲醚為混合溶劑，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為光引發(fā)劑，納米SiO2分散液和導電高分子分散液CIL313為添加劑，有機硅聚醚為流平劑，制備了高硬度、耐摩擦抗靜電型硬化薄膜，討論了光引發(fā)劑用量、UV固化條件、納米SiO2分散液用量、流平劑、抗靜電劑用量等對硬化薄膜外觀與性能的影響。結果表明，當光引發(fā)劑用量8質(zhì)量份，固化條件：200 mW/cm2、300 mJ/cm2，納米SiO分散液用量30質(zhì)量份，流平劑用量0.4質(zhì)量份，抗靜電

2劑用量10質(zhì)量份時制備的硬化薄膜綜合性能優(yōu)異，其鉛筆硬度3H5/5，耐摩擦性116次/200 g，表面電阻1010Ω，全光透過率90.4%，霧度0.9%。

UV固化；硬化薄膜；耐磨擦性；抗靜電

近年來，隨著平面顯示技術向體積小、質(zhì)量輕、高逼真方向快速發(fā)展，具備較佳光學及物理性質(zhì)的光學膜材料被廣泛應用其中。通過對傳統(tǒng)光學薄膜表面進行硬化處理，獲得具有高硬度、耐劃傷性特性的硬化薄膜作為一類新興光學薄膜被廣泛用于背光模組、觸控顯示、樹脂鏡片、儀器設備與建筑裝飾等領域。目前硬化薄膜已發(fā)展出多種結構和多樣化功能的不同類型，按結構可分為單面硬化和雙面硬化2種類型，按功能又可分為普通硬化型、防指紋硬化型、抗靜電硬化型、耐候硬化型、防眩光型、抗水波紋硬化型等

［1，2］。

目前，硬化薄膜主要依靠進口，且價格昂貴，供貨周期長，嚴重制約相關行業(yè)的發(fā)展。為此，國內(nèi)部分企業(yè)與高校先后開展了硬化涂料與薄膜方面的研究工作［3～8］。隨著客戶要求日益多樣化，常規(guī)硬化薄膜由于不具備抗靜電效果，使用過程中易產(chǎn)生靜電，吸附粉塵，嚴重影響了顯示效果及外觀。為此，本文選擇六官能度聚氨酯丙烯酸酯預聚物和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體，結合光引發(fā)劑與溶劑，通過添加納米SiO2分散液、高分子導電聚合物、流平劑等，制備了高硬度、耐劃傷、抗靜電型硬化薄膜?？疾榱斯庖l(fā)劑用量、固化條件、納米SiO2分散液和高分子導電聚合物用量等對硬化薄膜性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯預聚物，官能度6，氰特表面技術（上海）有限公司；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA），官能度3，長興化學工業(yè)股份有限公司；甲基異丁基酮（MIBK），永瑞化工有限公司；丁酮（MEK）、丙二醇甲醚（PG M），工業(yè)級，天津市精強化工有限公司；有機硅聚醚流平劑（401LS），道康寧化學有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（184光引發(fā)劑），工業(yè)級，靖江宏泰化工有限公司；高透明型導電高分子分散液（CIL313），日本佳里多株式會社；納米SiO分散液VK-

2 S01CP，半透明液體，平均粒徑15 μm，宣城晶瑞新材料有限公司；PET（聚酯）薄膜，100 μm，優(yōu)級，日本帝人株式會社。

1.2試驗儀器

UV曝光機，上海精密科學儀器有限公司；便攜式鉛筆硬度計QHQ-A，荷重750 g，選用三菱UNI系列專用鉛筆，普利賽斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；百格刀，普利賽斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；霧度計，村上色彩HM-150；耐磨耗試驗機，美國Taber 5900；體積、表面電阻實驗儀，北京冠測實驗儀器有限公司；8號D-Bar，日本OSG株式會社；wallace數(shù)顯臺式測厚儀，上榮邦（北京）科技有限公司；JC2000D接觸角測試儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司。

1.3UV固化組合物

（1）UV固化組合物的配制：將60質(zhì)量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯預聚物和40質(zhì)量份的EO-TMPTA溶解到由MIBK、MEK和PGM按質(zhì)量比1：1：1配制的100質(zhì)量份的混合溶劑中，再加入預聚物和單體總量一定比例的流平劑401LS和184光引發(fā)劑，充分攪拌均勻后得初期UV固化組合物，固含量50%左右。隨后加入預聚物和單體總量一定比例的納米SiO2分散液和高透明型導電高分子分散液，充分攪拌并用超聲波進行分散后用35 um過濾器過濾得最終UV固化組合物。

（2）將上述UV固化組合物用8#線棒均勻涂敷在100 μm光學PET上，經(jīng)80 ℃干燥1 min后于200 mW/cm2、200 mJ/cm2的UV照射后形成硬化薄膜，干膜總厚為105 μm。

1.4性能測試

1）涂膜厚度：使用精度為1 μm的精密膜厚儀測量。

2）鉛筆硬度：使用便攜式鉛筆硬度測試儀，根據(jù)GB/T 5739—1996測試方法，荷重750 g，采用三菱專用鉛筆測量，平行5條。

3）密著性：百格法，按GB/T 9286—1998進行測試。

4）全光透光率、霧度：參照全光透過率（標準JIS7361）與霧度（標準JIS7136）測試方法，采用D65光源，使用霧度計HM-150進行測試。

5）耐摩擦性：采用耐磨耗試驗機進行測試，磨頭使用0000#鋼絲絨球，其負重為200 g/cm2，摩擦距離為5 cm。觀察被摩擦過硬化膜表面的劃傷狀況進行評估，以不出現(xiàn)細劃傷的最高摩擦次數(shù)進行計量評估。

6）接觸角：采用接觸角測試儀進行測試。

7）表面電阻：將被測硬化薄膜裁切成15 cm×15 cm尺寸，置于電阻測試儀屏蔽箱內(nèi)，于（23±2）℃、（50±5）%RH環(huán)境下測試被測樣品表面電阻。

8）平整性：將硬化薄膜裁切成20 cm×20 cm尺寸的試樣片，置于平整光滑的樣品臺表面，測試四角偏離樣品臺的高度，計算四角偏離高度的平均值。

2　結果與討論

2.1光引發(fā)劑對硬化膜性能的影響

根據(jù)體系中各基團的反應特點及儀器汞燈的波長范圍，本文選用184光引發(fā)劑，在200 mW/cm2，200 mJ/cm2的光照射條件下考查了光引發(fā)劑用量對硬化膜性能的影響。由表1可知，光引發(fā)劑添加2質(zhì)量份，樹脂體系并未完全固化，膜表面呈現(xiàn)粘連狀態(tài)。隨著光引發(fā)劑用量的增加，交聯(lián)密度不斷增加，在光引發(fā)劑用量達到8質(zhì)量份時，光固化反應基本完全，各項性能基本穩(wěn)定。進一步增加光引發(fā)劑用量，硬化薄膜各項性能并未發(fā)生明顯變化。該體系較佳的光引發(fā)劑用量為8質(zhì)量份。

表1　光引發(fā)劑用量對硬化薄膜性能的影響Tab.1　Effect of photoinitiator content on HC film performance

2.2固化條件對硬化膜性能的影響

UV強度、UV能量以及波段分布對UV固化反應具有重要的影響。UV強度一定程度上影響著固化反應的深度，UV能量則影響著固化反應的完成度，而波段分布則決定著光引發(fā)劑的選擇種類與引發(fā)效率。過低的固化條件則可能導致體系反應不完全；固化條件過高，又會導致薄膜收縮、熱皺和起翹。在上述光引發(fā)劑添加8質(zhì)量份的前提下，分別考查固化強度與能量對硬化膜性能的影響，見表2和表3。

由表2可知，當固定能量200 mJ/cm2不變，增加UV強度對體系性能影響并不明顯。只是在100 mW/cm2相對較低的固化強度下，涂層硬度略微受影響。而UV能量的變化則對體系性能影響相對明顯的多，如表3所示。當UV能量為100 mJ/cm2時體系交聯(lián)不完全，鉛筆硬度和耐摩擦性能均較差；隨著UV能量的增加，體系的鉛筆硬度與耐摩擦性能逐漸上升，最終在300 mJ/cm2達到穩(wěn)定。為了充分保證硬化薄膜性能同時兼顧平整性的要求，本體系較適宜的固化條件為UV強度200 mW/cm2，能量300 mJ/cm2。

2.3納米SiO2分散液對體系性能的影響

表2　UV強度對硬化薄膜性能的影響Tab.2　Effect of UV intensity on HC film performance

表3　UV能量對硬化薄膜性能的影響Tab.3　Effect of UV energy on HC film performance

加入納米材料能大幅提高涂料的耐磨、硬度、耐酸堿、耐候等性能［9，10］。本文選用平均粒徑20 nm的近無色透明的納米SiO2分散液，并對添加納米SiO2分散液的樹脂體系進行充分攪拌和超聲波分散30 min，在12 μm過濾器進行過濾，考查其添加對硬化薄膜性能的影響。

由表4可以看出，隨著納米SiO2分散液量的增加，薄膜硬度與耐磨擦性明顯提升。在分散液添加量30%時，硬化膜硬度達到3H5/5，耐摩擦性能也達到126次以上。但硬化膜外觀呈輕微泛白現(xiàn)象，并有顆粒點增多的趨勢。進一步提升分散液用量達到40%時，硬化膜的硬度并沒有繼續(xù)增加，但耐摩擦性能仍有小幅增長。此時薄膜外觀白化現(xiàn)象較明顯，顆粒點較多。分析原因可能是過量的SiO2粒子在體系中發(fā)生了團聚。從光學性能數(shù)據(jù)也可以看出在分散液添加量40%時，全光透過率和霧度均較差。納米SiO2分散液適宜用量為30質(zhì)量份。

2.4流平劑401LS對體系性能的影響

在分散液添加30%的體系中調(diào)整流平劑401LS的用量，考查其對硬化薄膜性能的影響，結果見表5。實驗發(fā)現(xiàn)，流平劑添加至0.4質(zhì)量份時，硬化薄膜呈現(xiàn)無色透明外觀，薄膜光學性能均滿足相關要求，其他性能也未受到影響。

2.5抗靜電劑對體系抗靜電效果的影響

本文選擇一種可溶于有機溶劑的液態(tài)無色離子型抗靜電液CIL313，其用量對硬化薄膜表面電阻的影響見圖1。由圖1可知，當抗靜電劑添加量在5質(zhì)量份以下時，硬化薄膜的表面電阻明顯降低，而當抗靜電劑達到5質(zhì)量份時，硬化層的表面電阻下降趨勢趨于平緩，并呈現(xiàn)較好的抗靜電效果，抗靜電劑添加量達到10質(zhì)量份時，表面電阻下降基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加抗靜電劑用量，表面電阻下降不明顯。同時表6也顯示，在抗靜電劑添加10質(zhì)量份的條件下硬化薄膜各項性能良好，所以抗靜電劑最佳添加量為10質(zhì)量份。

表4　納米SiO2分散液添加量對硬化薄膜性能的影響Tab.4　Effect of SiO2dispersion content on HC film performance

表5　流平劑401LS用量對分散液添加30%時硬化薄膜性能的影響Tab.5　Effect of 401LS content on HC film performance for SiO2dispersion content of 30%

圖1　抗靜電劑用量對硬化薄膜表面電阻的影響Fig.1　Effect of antistatic agent content on sheet resistance of HC film

3　結論

（1）選取蠟質(zhì)玉米淀粉為主料，馬來酸酐為改性劑，當馬來酸酐與淀粉質(zhì)量比為0.1：1，反應溫度85 ℃，反應時間40 min，得到的改性淀粉膠流動性明顯改善。

（2）采用馬來松香增加初粘性，當馬來松香與淀粉質(zhì)量比為0.016：1，制得的改性淀粉膠黏度適宜，初粘性良好，膠液穩(wěn)定，性能與合成卷煙搭口膠性能相近。

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Preparation and properties of a UV curable antistatic hard coating film

LIU Bin-bin，WANG Xu-hui，YANG Chun-qiang，YU Xin-wei
（Soken Chemical Technology Research and Development Center， Ningbo， Zhejiang 315040， China）

With the hexa-functional polyurethane acrylate prepolymer and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate as the main materials， isobutyl methyl ketone， 2-butanone and proprylene glycol monomethyl ether as the mixed solvent， 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as the photoinitiator， the nano-SiO2and conductive polymer as the additives， silicone polyether as the flatting agent， anti-static HC film with high hardnessand scratch resistance was prepared. And the influences of photoinitiator， UV curing conditions， nano-SiO2dispersion， flatting agent and conductive polymer were investigated on the appearance and performance of the HC film. The results showed that the HC film had good combined performance with pencil hardness of 3H5/5， scratch resistance of 116 times 200 g， sheet resistance is 1010Ω， total transmittance of 90.4% and haze of 0.9% when the photoinitiator， nano-SiO2dispersion， flatting agent， conductive polymer and the UV curing conditions were 8 parts， 30 parts， 0.4 parts， 10 parts and 200 mW/cm2， 300 mJ/cm2， respectively.

UV curing； HC film； scratch resistance； antistatic

TQ436.3

A

1001-5922（2015）10-0072-04

2015-03-18

柳彬彬（1986-），男，碩士，工程師，主要從事壓敏膠及其制品與光學膜的研發(fā)。E-mail：liubbl@163.com。