地聚合物膠凝材料的研究進展

馬騰博，楊旭彤，張小會，宮瑞娟，肖周杰（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072）

地聚合物膠凝材料的研究進展

馬騰博，楊旭彤，張小會，宮瑞娟，肖周杰
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072）

從地聚合物的定義、制備、改性、應(yīng)用等多個方面闡述了這種新型膠凝材料近些年的發(fā)展歷程，從多個視角對地聚合物發(fā)展做了闡述與總結(jié)，指出其正在向環(huán)保型、功能型、專用型方向發(fā)展，具有廣闊的應(yīng)用前景。

地聚合物；膠凝材料；研究進展

1　概述

地聚合物（Geopolymer），又稱為礦聚合物、礦聚物樹脂、無機聚合物、礦聚物水泥、土聚水泥、堿激發(fā)膠凝材料等。不同的專業(yè)領(lǐng)域有不同的叫法，如陶瓷材料工作者依據(jù)地聚合物在聚合過程中是在電解質(zhì)中進行的而稱其為“電解陶瓷”，考慮其不像普通陶瓷和精細陶瓷那樣需要高溫?zé)Y(jié)而又稱其為“低溫免燒陶瓷”等；有學(xué)者將其稱為無機聚合物，但是有研究將一些有機礦物也納入地聚合物的范疇，如Yen T.K.和他的團隊關(guān)于油母質(zhì)地聚合物的研究［1，2］，所以本文中還是稱其為地聚合物。

對于地聚合物的定義，國內(nèi)外至今沒有統(tǒng)一的權(quán)威表述，2013年第10屆環(huán)太平洋陶瓷與玻璃技術(shù)大會宣傳冊中的表述是：“地聚合物是主要從鋁硅酸鹽或者工業(yè)副產(chǎn)品或廢物所獲得的堿激發(fā)水泥”［3］。而Davidovits指出：“地聚合物指采用天然礦物或固體廢棄物及人工硅鋁化合物為原料，制備的硅氧四面體與鋁氧四面體三維網(wǎng)絡(luò)聚合凝膠體”（見圖1）［4］。

圖1　未完全反應(yīng)的鋁硅酸鹽地聚合物的空間結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.1　Model for spatial structure of incompletely reacted aluminosilicate geopolymer

現(xiàn)在，多數(shù)學(xué)者普遍認(rèn)可的地聚合物實際上是一類新型堿激發(fā)水泥或堿激發(fā)膠凝材料。本文沿用這一主流觀點，并認(rèn)為，有機—礦物地聚合物也屬于地聚合物研究的范疇。

2　制備方法

2.1原料

地聚合物的原料來源極為豐富，常見的有粉煤灰、礦渣等，如墨爾本大學(xué)的van Deventer［5］研究組研究方向之一是粉煤灰基地聚合物在堿性環(huán)境中的結(jié)構(gòu)演變，日本三重大學(xué)［6］研究的超細粉煤灰制備高強無機聚合物，臺北科技大學(xué)［7］研究的各種廢棄物制成無機聚合物及其特性；劉崢等［8］研究出一種硅藻土地聚合物膠凝材料的制備方法，以硅藻土和粉煤灰為原料制備地聚合物；李琴等［9］提供了一種陶瓷基地聚合物的制備方法，以廢陶瓷為原料制備地聚合物，同時還提供了一種以廢玻璃為原料制備高強度地聚合物的方法［10］；張一敏等［11］研究了一種以石煤提釩尾礦為主要原料的地聚合物制備方法。

總之，地聚合物的基礎(chǔ)材料十分廣泛，如偏高嶺土、火山灰、天然沸石以及尾礦、粉煤灰等各種工業(yè)廢渣，有低污染、低成本的巨大優(yōu)勢，顯示了綠色環(huán)保和經(jīng)濟的未來應(yīng)用前景。

2.2制備與成型工藝

自地聚合物的概念提出以來，其制備與成型工藝的探索與優(yōu)化就從沒有停止過。Davidovits研究組［12］研究了用壓力法制備地聚合物，賈屹海［13］對粉煤灰基地聚合物的制備工藝進行了優(yōu)化。何培剛［14］給出了一種改性地聚合物的制備工藝。越來越多的研究使得地聚合物的制備工藝迅速發(fā)展，無一例外的，研究者們都注意到了養(yǎng)護溫度是影響地聚合物性能的重要因素之一。

William D.A.Rickard等［15］研究了溫度因素對地聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響，提出了熱影響粉煤灰基地聚合物微觀結(jié)構(gòu)的機理。白二雷等［16］重點探究了溫度對地聚合物膠凝體系激發(fā)特性的影響，指出：礦渣粉煤灰凝膠體系的早期強度較高，抗折強度、壓縮強度隨養(yǎng)護溫度的變化趨勢一致，都是隨溫度的升高先增大后減小，極值都出現(xiàn)在60 ℃左右。

此外，養(yǎng)護時間也是影響地聚合物性能的關(guān)鍵因素。謝子令等［17］研究了養(yǎng)護溫度及齡期對地聚合物混凝土強度發(fā)展的影響規(guī)律，表明：在20～80 ℃，提高養(yǎng)護溫度可以提高地聚合物的壓縮強度，進一步提高養(yǎng)護溫度會導(dǎo)致試樣表面產(chǎn)生微裂紋，進而導(dǎo)致壓縮強度有所下降，同時還指出：地聚合物的壓縮強度隨齡期的增加而增大，并趨于穩(wěn)定，該趨勢可以用指數(shù)函數(shù)描述。

地聚合物的成型工藝，基本沿用有機聚合物的成型工藝技術(shù)或/和在其基礎(chǔ)上進行適應(yīng)性調(diào)整，其中包括纏繞成型工藝、噴射成型工藝、擠壓成型工藝等；另外，制備復(fù)合水泥用的地聚合物噴漿、壓漿和擠漿等技術(shù)，制備地聚合物混凝土用的灌澆工藝、噴射工藝、碾壓工藝和層布工藝等［18］，也都可以用于地聚合物的制備與成型。

3　應(yīng)用

3.1作為膠粘劑應(yīng)用

地聚合物作為一類新型膠凝材料，與加固結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧類膠粘劑相比，有更優(yōu)異的耐高溫性能。因此，在實際工程中，地聚合物經(jīng)常作為無機膠粘劑使用。

王旻等［19］將偏高嶺土粉煤灰基地聚合物作為膠粘劑，用于碳纖維布加固混凝土柱，加固效果與環(huán)氧類膠粘劑相當(dāng)。

吳波等［20］在常溫常壓下制備用作膠粘劑的地聚物，用于碳纖維布加固混凝土結(jié)構(gòu)，給出了最佳煅燒溫度和堿激發(fā)方案，制備出適宜于粘貼碳纖維布的地聚合物。

朱靖塞等［21］采用多種指標(biāo)對碳纖維增強地聚合物混凝土的韌性作了研究，并指出采用比能量吸收指標(biāo)更加有效合理。

3.2用于道路養(yǎng)護工程

地聚合物基復(fù)合材料有很高的快速早期強度，所以被認(rèn)為是修補混凝土跑道、公路的理想材料。美國空軍工程公司開發(fā)的地聚合物-波特蘭水泥復(fù)合材料用于跑道修補，4～6 h硬化后就能允許空中客車或波音飛機降落［4］；

地聚合物材料良好的粘接性，使得該材料在工程中表現(xiàn)出優(yōu)良的物理學(xué)性能；地聚合物注漿加固技術(shù)逐漸被廣泛應(yīng)用，地聚合物注漿材料流動性大、可注性好，固化后路面彎沉明顯提升，有效延長道路使用壽命。

3.3其他應(yīng)用

地聚合物具有快、硬、早、強的特點，在水泥板材、標(biāo)準(zhǔn)磚、鋪路磚等建筑材料中被越來越廣泛地應(yīng)用；還可以用于高重金屬固體廢棄物及放射性固體廢棄物的固結(jié)材料，如對于含鐳廢物、含砷廢物、含鈾廢物的處理已有相關(guān)報道，預(yù)計未來幾年將會有更加廣泛的應(yīng)用；潛在的應(yīng)用還包括防火材料、裝飾石材、低能量陶瓷瓦、高技術(shù)復(fù)合材料等十分廣闊的領(lǐng)域。

4　改性研究

在實際工程中，脆性高、干縮開裂、界面粘接性差、反霜等問題一直是困擾地聚合物廣泛應(yīng)用的主要因素。為此，國內(nèi)外學(xué)者采用多種方式進行改性研究，取得了一定成果。

4.1纖維增強地聚合物

纖維增強是使用十分廣泛的一種改性方式。杜海燕等［22］用無機纖維增強地聚合物泡沫材料，所用無機纖維選擇玻璃纖維、玄武纖維、鋁硅纖維、石棉纖維等，以無機纖維為增強劑，制備出的地聚合物泡沫材料，在與同類材料有同等容重和導(dǎo)熱率的情況下具有強度高、尺寸變化率小、吸水性低等特點。

陶鑫等［23］對不同纖維體積摻量的鋼纖維增強粉煤灰地質(zhì)聚合物復(fù)合材料進行了單軸壓縮試驗，對試樣壓縮過程的聲發(fā)射行為進行監(jiān)測，并指出：鋼纖維體積摻量為0.5%時，地質(zhì)聚合物的壓縮強度由89.73 MP增加到90.70 MP；鋼纖維體積摻量增加至1.0%時，地質(zhì)聚合物的平均壓縮強度增加到115.63 MP，較摻入鋼纖維前的試件提高了28.9%；進一步增大鋼纖維體積摻量至2.0%時，強度無明顯變化。

4.2有機高分子改性地聚合物

纖維增強可以使縱向拉伸強度大幅增加，但是由于纖維與地聚合物界面的粘附力不穩(wěn)定，造成橫向拉伸性能的不穩(wěn)定，因此可添加有機高分子填料對地聚合物進行改性，這將是下一步地聚合物研究的一個方向。

宋曉玲等［24］采用聚氯乙烯樹脂與處于地聚合初期凝膠階段的偏高嶺土基地聚合物混合、熔融加工的方法制備了PVC/偏高嶺土基地聚合物復(fù)合材料。

李相國等［25］研究了不同摻量的分散乳膠粉和苯丙乳液對偏高嶺土地聚物的開裂性、界面粘接性、壓折比的影響，指出：當(dāng)分散乳膠粉和苯丙乳液摻量分別在4～7%和6～7%時偏高嶺土地聚物的抗裂效果最好。

嚴(yán)素玲［26］將地聚合物和聚苯乙烯復(fù)合，制備出熱導(dǎo)率低、保溫隔熱效果好的新型保溫材料，可以用于建筑外墻、內(nèi)墻或屋面保溫隔熱。

4.3其他改性研究

除了上述2種常見的改性方式，為了使地聚合物在特殊的應(yīng)用場合有特定的性能，還有很多學(xué)者從不同的角度提出一些特殊的改性方式。李鼎等［27］使用酸/堿改性的方法對地聚合物進行改性以提高地聚物對空氣中甲醛的吸附特性；另外，在涂料中或無機膜中應(yīng)用的地聚合物，則要對其進行粘附性改性或吸附性改性，目前，這些方面的改性研究還不成熟。

5　發(fā)展前景

地聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的性能，從而決定了其廣泛的用途［28］。未來地聚合物的應(yīng)用發(fā)展前景主要為：

（1）在耐火材料、涂料、陶瓷、軍工、鑄造等方面的應(yīng)用前景十分廣闊，并不斷向環(huán)保型、功能型、專用型凝膠材料方向發(fā)展；

（2）地聚合物的改性和機理研究還有很大的發(fā)展空間，這也將是未來地聚合物研究的重點。

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Research progress of geopolymer cementitious materials

MA Teng-bo， YANG Xu-tong， ZHANG Xiao-hui， GONG Rui-juan， XIAO Zhou-jie
（School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710072， China）

This paper described the various aspects of the geopolymer cementitious， such as the definition， synthesis，exploiting， modification， etc.， as well as the development course in recent years. The development in recent years of geopolymer was also summarized from multiple perspectives. It is pointed out that geopolymer is developing to an environment-friendly，functional， type-specific direction and will have great value and wide application.

geopolymer； inorganic polymers； cementitious materials； research progress

TQ437

A

1001-5922（2015）10-0090-04

2015-04-14

馬騰博（1995-），男，本科在讀，高分子材料與工程專業(yè)。E-mail：xbgdmtb@163.com。

國家大學(xué)生創(chuàng)新項目（201510699198）資助。