六羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788固化體系的研究

崔建勛，趙　科，陳廣普，密飛龍，劉　澤（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450000）

六羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788固化體系的研究

崔建勛，趙科，陳廣普，密飛龍，劉澤
（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450000）

用三聚氰胺與甲醛自制六羥甲基三聚氰胺（HMM）作為固化劑，并用FT-IR對三聚氰胺與六羥甲基三聚氰胺表征；用溶脹法測試聚乙烯醇（PVA）1788/HMM溶液固化膜的交聯(lián)度，并對其彎曲性能及抗沖擊性能進行表征。結(jié)果表明，在pH=8.5，n（甲醛）：n（三聚氰胺）=8～10時，三聚氰胺的活潑氫基本被取代；PVA（1788）/HMM復配質(zhì)量比為1：1.25，固化溫度190℃，固化時間25 min時膜綜合性能較為優(yōu)異；復配體系交聯(lián)度α與其溫度歷史T呈線性相關(guān)，α =0.287T-36.4。

六羥甲基三聚氰胺；聚乙烯醇1788；固化；交聯(lián)度

三聚氰胺俗稱蜜胺，是一種用途廣泛的化工中間產(chǎn)品，具有無毒，絕緣性好等優(yōu)點［1］。它是一種三嗪類含氮雜環(huán)化合物，分子中三嗪環(huán)具有很強的剛性，與甲醛反應(yīng)生成蜜胺樹脂，進一步交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此耐磨、硬度大［2］。PVA易制備成水溶性膠粘劑，是合成水溶性膠粘劑的大宗產(chǎn)品之一。其產(chǎn)品相對傳統(tǒng)膠粘劑而言，具有質(zhì)量更穩(wěn)定，價格較便宜，更環(huán)保等優(yōu)點，具有很好的競爭優(yōu)勢。用甲醛與三聚氰胺制成六羥甲基三聚氰胺再與聚乙烯醇復配，用作基底劑浸漬纖維，可制作新型復合筋材［3］。此外，三聚氰胺膠粘劑在粘接木材方面具有固化溫度低、耐磨性強、耐候性優(yōu)異等優(yōu)勢，在木材回收及綜合利用方面有舉足輕重的意義［4］。本文合成了六羥甲基三聚氰胺、并共混復配得到羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788復配膜，并測試復配膜的力學性能，化學性能。

1　實驗部分

1.1主要原料

聚乙烯醇1788，平均聚合度1 700，醇解度87～89%，分析純，阿拉??；三聚氰胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛，濃度37.0～40.0%，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，濃度15%；碳酸氫鈉溶液，濃度13%；高氯酸溶液，濃度10%；乙酸溶液，濃度5%；甲基橙指示劑等。

1.2實驗儀器

FTIR-8300型紅外分光光度計，日本島津公司；501型超級恒溫器，上海實驗儀器廠；PHS-3C酸度計，上海大中分析儀器廠；及一般實驗室儀器。

1.3六羥甲基三聚氰胺與六羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788膜的制備

將甲醛加入三口燒瓶中，水浴加熱至75℃左右，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.5左右，保溫30 min。再將甲醛降溫至60 ℃，按n（甲醛）：n（三聚氰胺）=8～10：1配比（保證甲醛過量）加入三聚氰胺，水浴60 ℃攪拌1.5 h左右，濁液變清后再出現(xiàn)白色絮狀沉淀時快速結(jié)束，多次水洗過濾沉淀，除掉被沉淀產(chǎn)物吸附的甲醛，真空干燥得六羥甲基三聚氰胺，備用。

將質(zhì)量比w（水）：w（聚乙烯醇1788）=4：1的水和聚乙烯醇1788加入燒杯中，磁力攪拌30 min，再放入90 ℃水浴鍋加入攪拌10 min左右，待水溶液中不再有凝膠狀聚乙烯醇后，繼續(xù)水浴90 ℃加熱、攪拌，加入適量上述六羥甲基三聚氰胺。溶液澄清后吸管快速取樣，滴在傾斜的載玻片上，使溶液自動涂在玻璃片上，放入恒溫烘箱固化成膜。制膜配比、溫度、時間如表1所示。

1.4樣品測試方法

用FT-IR對1.3中得到的膜，六羥甲基三聚氰胺以及反應(yīng)原料進行表征；測量膜的最小相對彎曲半徑，參照GB/T 1731—1993，將其緊貼標準半徑的鐵柱彎曲，將其能貼合的最小彎曲半徑除以膜厚即為最小相對彎曲半徑Rmin/t；測試膜的50%破壞高度，參照GB/T 1732—1993，在落錘沖擊脫膜破壞率為50%時的高度即為50%破壞高度；測試膜交聯(lián)度（α%）通過溶脹法測試［5］，參考索氏抽提法，稱取質(zhì)量M1的膜樣品，然后將樣品在沸水中加熱0.5 h，取出樣品，真空干燥0.5 h后稱其質(zhì)量為M2，α=（M1/M2）×100%。

最小相對彎曲半徑值越小表明彎曲性能越好，材料韌性越優(yōu)良。50%沖擊破壞高度值越大表示附著力、韌性、強度間的綜合性能越好。交聯(lián)度越高代表分子官能團之間反應(yīng)越徹底，膜中網(wǎng)狀分子相對含量越多。

2　結(jié)果與分析

2.1原料及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1為三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、固化膜的FT-IR圖譜。

圖1　三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、固化膜的FT-IR圖譜Fig.1　IR spectra of melamine、HMM and PVA1788/HMM film

由圖1中曲線1、2對比可知，羥甲基化后三聚氰胺-NH的1 025 cm-1、1 651 cm-1處的強吸收峰和-NH的3 419 cm-1、3 469 cm-1處的強吸收峰消失。2 945 cm-1、1 450 cm-1處出現(xiàn)亞甲基的強吸收峰，3 364 cm-1處出現(xiàn)羥基強吸收峰，說明三聚氰胺的-NH2已被羥甲基化（甲醛、水已被水洗、烘干除去）。三嗪環(huán)814 cm-1處的骨架吸收，1 558 cm-1處的C=N特征峰仍在，表明生成了六羥甲基三聚氰胺。

用高氯酸/乙酸滴定生成沉淀的伯胺和仲胺含量［6］，甲基橙指示劑不變色亦說明-NH上2活潑氫被完全取代，產(chǎn)物為六羥甲基三聚氰胺。

由圖1中曲線3可以看出，815 cm-1處為原六羥甲基三聚氰胺中三嗪環(huán)的特征吸收，1 740 cm-1處為聚乙烯醇含的脂基吸收，2 949 cm-1處為亞甲基的強吸收峰。與圖譜2比較，3 283 cm-1處的羥基強吸收峰相對2 949 cm-1附近亞甲基的強吸收峰變?nèi)?，說明體系中羥基參與反應(yīng)被部分消耗掉，而生成醚鍵在1 120 cm-1處產(chǎn)生強吸收，證明六羥甲基三聚氰胺與聚乙烯醇分子間交聯(lián)固化。

2.2六羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788膜測試結(jié)果分析

理論認為聚乙烯醇分子鏈上-OH全部與六羥甲基三聚氰胺參與體型聚合所生成的聚合物交聯(lián)程度最高，聚合強度最高，而實際應(yīng)用情況并非如此。實驗設(shè)計并研究了固化體系n（PVA1788中的-OH）：n（HMM中的-CH2OH）為1：0.5、1：1.25、1：2，成膜時間為20 min、25 min、30 min，成膜溫度為160 ℃、175 ℃、190 ℃時成膜的力學性能和膠黏度等參數(shù)，設(shè)計復配體系的3因素3水平正交試驗。實驗認為各因素無交互作用，采用4因素3水平L（34）正交試驗表中的1、9 2、3列作為因素列，第4列空列作為誤差列可以省去［7］。其正交表及正交結(jié)果見表1。

正交表中體系配比因素為A，溫度因素為B，時間因素為C。K1、K2、K3分別表示在各因素各水平下測試值的總和，K1/3、K2/3、K3/3分別表示在各因素各水平下測試值的平均，R為K/3的極差。

由正交試驗可知，對于最小相對彎曲半徑Rmin/t，A因素對彎曲性能影響最大，B、C次之。從表1可以看出HMM相對用量越少，彎曲性能越好，可能因為隨著體系中HMM相對用量減少，其與PVA交聯(lián)鏈量減少，體型聚合效果不明顯，膜中鏈型分子相對含量較多，韌性比較好；另外較低的反應(yīng)溫度，使原料反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)程度小；反應(yīng)時間長原料反應(yīng)程度高，膜中小分子相對含量少、應(yīng)力缺陷少使相對彎曲半徑變??；總體來說B、C因素對最小相對彎曲半徑影響相對較小。所以，最優(yōu)組合為A1B1C3或A1B1C2（C2與C3結(jié)果相差較?。?。

對于50%破壞高度，A因素對抗沖擊性能影響最大，B次之，C最小?？箾_擊性能綜合體現(xiàn)了膜的韌性、強度、附著力，體系中HMM相對用量小時膜中鏈型分子相對含量多，韌性優(yōu)良，而用量大時膜體型分子相對含量增多，強度優(yōu)良；膜與基底材料的附著力與體系中-OH與基底間相互作用有顯著關(guān)系，隨固化溫度增高、時間增長2者間結(jié)合增強，呈一定的正相關(guān)性。最優(yōu)工藝組合為A2B2C2或A2B3C2。

對于交聯(lián)度，A、B因素對交聯(lián)度影響相近，C較小。隨著體系中HMM相對用量增加，其與PVA交聯(lián)鏈量增加，體型聚合效果顯著，交聯(lián)度上升；在隨反應(yīng)進行、交聯(lián)度上升情況下要繼續(xù)增加交聯(lián)度，官能團需要更高的表觀活化能才能進行反應(yīng)，因此高溫下交聯(lián)度相對較高；而官能團一經(jīng)活化就能很快反應(yīng)，從而C因素對反應(yīng)交聯(lián)度影響有限。最優(yōu)工藝為A3B2C2或A3B3C2（B2與B3結(jié)果相差較小）。

表1　復配體系關(guān)于配比、溫度、時間的正交表Tab.1　Orthogonal table of combined system for ratio，temperature and time

對于3個指標C2均為最優(yōu)，而A因素在各指標最優(yōu)下取不同的水平。根據(jù)R值可得在最小相對彎曲半徑、50%破壞高度、交聯(lián)度的影響因素中，A因素占比值分別為57.2%，64.8%，45.0%，在沒有其他指標情況下應(yīng)優(yōu)先滿足50%破壞高度的最優(yōu)水平，即A2水平，另外其水平接近對于滿足最小相對彎曲半徑Rmin/t的最優(yōu)水平。同理B因素占比值分別為21.3%，23.6%，38.4%，在沒有其他指標情況下應(yīng)優(yōu)先滿足交聯(lián)度的最優(yōu)水平，即B2或B3水平，而B2水平可同時滿足50%破壞高度的最優(yōu)水平，且接近對于最小相對彎曲半徑Rmin/t最優(yōu)水平，所以選擇B2水平。可得綜合情況下A2B2C2組合的性能最優(yōu)。在實際情況下不同應(yīng)用場合對各性能的要求不盡相同，可根據(jù)各因素對指標的影響大小不同，依據(jù)實際應(yīng)用要求進行調(diào)節(jié)。

此外，樹脂的交聯(lián)度在應(yīng)用中是一個重要指標，有文獻介紹熱固性樹脂其固化反應(yīng)程度只與其體系經(jīng)歷的溫度歷史相關(guān)性最大［8］，而從正交試驗可以看出：對于交聯(lián)度的影響中配比與溫度因素的極差R水平相接近。為此再次設(shè)計測試了聚乙烯醇1788/六羥甲基三聚氰胺體系在不同配比、不同固化溫度、相同加熱時間下成膜作補充試驗，并用溶脹法測定膜的交聯(lián)度［5］。測試結(jié)果見表2。將交聯(lián)度α對固化溫度作圖，并進行線性回歸，見圖2。

表2　不同配比、溫度下測得的交聯(lián)度Tab.2　Crosslinking degree of films formed with different weight ratio and temperature

圖2　固化度α對固化溫度T的線性關(guān)系圖Fig.2　Diagram of linear relationship of α and T

對交聯(lián)度與固化溫度的散點圖線性回歸，得到1：0.5復配系列線性回歸方程式（1）：

α=0.28T-33.9 ，R=0.99（1）

1：1.25復配系列線性回歸方程式（2）：

α=0.29T-38.2 ，R=0.99（2）

1：2.0復配系列線性回歸方程式（3）：

α=0.29T-37.1 ，R=0.99（3）

研究發(fā)現(xiàn)方程（1）～（3）的截距和斜率相近，可將其近似回歸為α=0.287T-36.4?？梢杂梦ㄏ衲Ｐ徒忉審团涔袒?guī)律：交聯(lián)度與復配體系比例相關(guān)性較小，而主要與固化溫度歷史相關(guān)。這證明了：A2水平雖未滿足交聯(lián)度最優(yōu)，但是相較于溫度歷史其對交聯(lián)度的影響較小，A2B2C2仍為滿足綜合性能的最優(yōu)因素組合。

3　結(jié)論

用三聚氰胺與甲醛自制六羥甲基三聚氰胺（HMM）作為固化劑，甲醛與三聚氰胺物質(zhì)的量比遠超過6，堿性條件加熱時，三聚氰胺的胺基活潑氫基本可以完全被羥甲基取代，生成六羥甲基三聚氰胺。六羥甲基三聚氰胺/聚乙烯醇1788體系質(zhì)量比1：1.25，175℃溫度固化時生成體型縮聚物綜合性能優(yōu)良。體系經(jīng)歷溫度歷史對交聯(lián)度呈近似線性相關(guān)。

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Studies on curing system of hexamethylolmelamine/PVA 1788

CUI Jian-xun， ZHAO Ke， CHEN Guang-pu， MI Fei-long， LONG Ze
（College of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University， Zhengzhou， Henan 450000， China）

Hexamethylolmelamine（HMM） prepared by ourselves with melamine and formaldehyde was used the curing agent of polyvinyl alcohol（PVA 1788）. Melamine and HMM were characterized by FT-IR. The crosslinking degree of cured film of the aqueous solution was determined by swelling method. The bending performance and impact resistance of the cured film were tested. The results showed that when the mole ratio of formaldehyde and melamine was 8～10 and pH=8.5， the active hydrogens of melamine were almost replaced； when the weight ratio of PVA 1788 and HMM was 1：1.25， the temperature and time of curing were 190℃ and 25 min， respectively， the film overall performance was more outstanding； the crosslinking degree（α） was linearly retated to the temperature（T） hisroty， α=0287T-36.4.

hexamethylolmelamine； PVA 1788； curing； crosslinking degree

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）10-0068-04

2015-05-05

崔建勛，男，在讀化學工藝碩士。E-mail：1178967449@qq.com。

通訊聯(lián)系人：趙科，男，副教授，研究方向：GFRP筋材加工工藝。E-mail：kzhao2005@126.com。