食品添加劑硫酸鈣（石膏）在豆制品中的應(yīng)用

黃明杰，張曉瑩，官 波，李 敏

（荊門市磊鑫石膏制品有限公司，湖北 荊門 448000）

公元前164年，淮南王劉安，為求長生不老之藥，招方士數(shù)千人著書煉丹。在煉丹中以黃豆汁培育丹苗，豆汁偶與石膏相遇，形成了鮮嫩綿滑的豆腐。劉安煉丹未成卻發(fā)明豆腐。之后，豆腐技法傳入民間。后來發(fā)現(xiàn)將石膏放入火中燒酥后碾為粉后做豆腐的使用上工藝更易掌控，慢慢開始流傳至今。

豆腐不僅營養(yǎng)豐富、味道鮮美，而且還有很高的食療藥用價(jià)值，是大眾皆嗜的傳統(tǒng)優(yōu)良食物。根據(jù)科學(xué)測定，豆腐能夠?yàn)槿梭w提供蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、碳水化合物、鈣、磷鐵以及多種維生素，豆腐中還有人體自身不能合成的氨基酸。豆腐中的鈣含量不僅多，而且易于人體吸收利用，體虛及貧血病人常食之有較好的輔助治療作用。傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)認(rèn)為豆腐有補(bǔ)中益氣、生津潤燥、清熱解毒、止消渴、解酒毒之功能[1]。

在中國，豆腐的制作在漢代就已經(jīng)成熟，傳統(tǒng)豆腐制作工藝一般是經(jīng)過大豆原料篩選、浸泡、水洗、磨制、分離豆渣、煮漿、點(diǎn)漿、蹲腦、上箱、壓制、切塊[2]。點(diǎn)漿過程是在漿液煮到溫度85～90℃時(shí)，將配好的凝固劑慢慢的加入豆?jié){中，不斷攪拌至豆腐花凝結(jié)為止[3]。

1 食品添加劑硫酸鈣（石膏）簡介

天然石膏包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），主要是鹽湖中化學(xué)沉積作用的產(chǎn)物，常與石鹽、鉀鹽及光鹵石共生。這兩種石膏也常伴生產(chǎn)出，并可互相轉(zhuǎn)化。硫酸鈣（石膏）主要用作蛋白質(zhì)凝固劑，它用于豆制品生產(chǎn)，在熟豆?jié){中加入硫酸鈣，使熱變性后的大豆蛋白質(zhì)凝固。添加到面粉中，主要是作為組織強(qiáng)化劑。鈣和硫酸根是人體內(nèi)正常成分，且硫酸鈣的溶解度亦較小，在消化道內(nèi)難以吸收，所以硫酸鈣（石膏）對(duì)人體無害。

表1 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于硫酸鈣的使用規(guī)定

表2 GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中硫酸鈣的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)

在豆制品中使用的硫酸鈣（石膏）必須為食用石膏，正式名稱為食品添加劑硫酸鈣，國家對(duì)其有嚴(yán)格的管理及規(guī)范，只有取得衛(wèi)生許可和生產(chǎn)許可（QS認(rèn)證）的企業(yè)才能生產(chǎn)、銷售。

在新發(fā)布的GB2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》附錄A（食品添加劑的使用規(guī)定）中對(duì)硫酸鈣有如下規(guī)定[4]：

硫酸鈣（又名石膏）（calcium sulfate），CNS號(hào)18.001，INS號(hào)516，是功能穩(wěn)定劑、凝固劑、增稠劑和酸度調(diào)節(jié)劑。按形成方式劃分，硫酸鈣有天然硫酸鈣和化工合成硫酸鈣兩種，按照規(guī)定用于食品添加劑的硫酸鈣只能是天然硫酸鈣。根據(jù)GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》的要求，食品添加劑硫酸鈣可分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）兩種[5]。在選擇使用的食品添加劑硫酸鈣是必須能夠滿足GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中硫酸鈣的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，具體要求如表1、2所示。

2 豆制品簡介

中國是大豆的故鄉(xiāng)，中國栽培大豆己有五千年的歷史，同時(shí)也是最早研發(fā)生產(chǎn)豆制品的國家。幾千年來，漢族勞動(dòng)人民利用各種豆類創(chuàng)制了許多影響深遠(yuǎn)，廣為流傳的豆制品，如豆腐、豆腐絲、腐乳、豆?jié){、豆豉、醬油、豆芽、豆腸、豆筋、豆魚、羊肚絲、貓耳、素雞翅、大豆耳等美食。豆制品是以大豆、小豆、綠豆、豌豆、蠶豆等豆類為主要原料，經(jīng)加工而成的食品，其中特別提到大多數(shù)豆制品是由大豆的豆?jié){凝固而成的豆腐及其再制品，文章主要從硫酸鈣（石膏）在豆腐中的應(yīng)用方面來詮釋在豆制品中的應(yīng)用。

3 豆腐的凝固

3.1 豆腐的凝固方式

北豆腐（是我國北方豆腐類的主要產(chǎn)品）點(diǎn)漿：煮沸后的豆?jié){，溫度一般是90～95℃之間，濃度為8°Bé。根據(jù)環(huán)境溫度并加入冷水使溫度降低到80℃左右，豆?jié){濃度相應(yīng)降低到7.5°Bé以上時(shí)開始點(diǎn)漿。點(diǎn)漿所用的凝固劑為鹵水，其用量為每100 kg原料用鹽鹵片4 kg左右。用時(shí)先將鹵片粉碎成鹵粉加水溶解，溶解后調(diào)整鹵水濃度，一般調(diào)到10～12°Bé即可直接使用[2]。

南豆腐（是我國南方豆腐的主要產(chǎn)品）沖漿：煮沸后的豆?jié){溫度降到80℃，濃度為8°Bé時(shí)進(jìn)行沖漿。沖漿先把石膏按每百千克原料3.5 kg左右的比例加水混合攪拌，并過濾出渣子。沖漿時(shí)把石膏水倒入沖漿容器，同時(shí)把熱豆?jié){也倒入沖漿容器內(nèi)，待靜止后把表面的沫子清除[2]。

嫩豆腐點(diǎn)漿：將石膏按每100 kg原料4 kg左右的比例，放到石膏桶內(nèi)加水調(diào)制。待豆?jié){溫度降到78℃時(shí)，把其中約1/3的熟漿和調(diào)好的石膏水同時(shí)倒入點(diǎn)漿容器內(nèi)，與另外的2/3熟漿混合。靜止2min豆?jié){開始凝固成豆腦[2]。

3.2 豆腐的凝固原理

凝固劑是使呈溶膠狀的蛋白質(zhì)凝集成凝膠狀的蛋白質(zhì)物質(zhì)，在生產(chǎn)中常用的可分為鹽類和酸類兩種。鹽類使大豆蛋白凝固的機(jī)理主要有三種：一是離子橋?qū)W說，認(rèn)為豆?jié){凝固時(shí)，鹽類凝固劑中的二價(jià)陽離子（如Ca2+、Mg2+）與蛋白分子的羧基和咪唑基結(jié)合，起到了橋聯(lián)作用，同時(shí)鹽離子還破壞了蛋白質(zhì)的水化膜和雙電層，蛋白質(zhì)分子之間通過Ca-橋相互連接起來，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將水分子包容在網(wǎng)絡(luò)中，因此能形成具有一定形狀、彈性、硬度和持水性的凝膠；二是鹽析學(xué)說，認(rèn)為豆?jié){凝固其實(shí)就是一種鹽析現(xiàn)象；三是鹽使大豆蛋白膠凝是由于鹽使得大豆蛋白溶液的pH接近大豆蛋白的等電點(diǎn)，引起蛋白荷電量降低而凝固。

3.3 豆腐的凝固劑種類

3.3.1 鹽類凝固劑 鹽類凝固劑在我國使用最廣的鹽類凝固劑是石膏和鹽鹵[7]。

石膏化學(xué)名稱為硫酸鈣（CaSO4）。根據(jù)其結(jié)晶水含量可分為生石膏（二水硫酸鈣CaSO4·2H2O）、半熟石膏（半水硫酸鈣CaSO4·1/2H2O）、熟石膏（無水硫酸鈣CaSO4）、過熟石膏（無水硫酸鈣CaSO4） 四種。對(duì)豆?jié){的凝固作用以生石膏最快，熟石膏較慢，過熟石膏則幾乎不起作用。用石膏作凝固劑制得的豆腐持水性、彈性較鹽鹵作凝固劑制得的好，質(zhì)地也細(xì)膩。因此，制嫩豆腐的凝固劑以采用石膏為好。

鹽鹵是海水制鹽后的剩余母液，主要成份氯化鎂（MgCl2）含量約為29%，味苦，故稱苦鹵。作凝固劑時(shí)，則根據(jù)產(chǎn)品要求稀釋到6～20°Bé后再使用。用鹽鹵作凝固劑，凝固速度快，蛋白質(zhì)的網(wǎng)狀組織容易收縮，制得的豆腐持水性差。一般以制豆腐干、油豆腐等豆制品采用鹽鹵作凝固劑較合適，制得的產(chǎn)品沒有澀味，口味較好。

氯化鎂（MgCl2）是用鹽鹵加工提煉的氯化鎂固體，性質(zhì)與鹽鹵相仿，含氯化鎂約97%。由于該產(chǎn)品含氯化鎂較鹽鹵高，故為較好的大豆蛋白凝固劑。使用前，應(yīng)用水溶成液體，其濃度根據(jù)需要掌握在6～20°Bé。

3.3.2 酸類凝固劑 酸類凝固劑主要有醋酸、乳酸、葡萄糖酸和檸檬酸等有機(jī)酸，但在生產(chǎn)中采用較少。

葡萄糖酸內(nèi)酯這是最近開發(fā)的新型凝固劑，為白色結(jié)晶體，易溶于水。它溶在水中會(huì)漸漸被分解為葡萄糖酸，在加熱的條件下，則分解速度加快。葡萄糖酸可使大豆蛋白質(zhì)凝固，在80～90℃時(shí)被凝固的大豆蛋白持水性好，制成的豆腐質(zhì)地細(xì)膩，彈性足，有勁。葡萄糖酸內(nèi)酯適合做原漿袋裝豆腐，便于機(jī)械化生產(chǎn)。在低溫的豆?jié){中加入葡萄糖酸內(nèi)酯，然后把豆?jié){灌入袋內(nèi)封口，再加熱，使袋內(nèi)的豆?jié){由葡萄糖酸內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄酸，凝固成豆腐。

丙交酯審乳酸的聚合物，也可作為凝固劑。丙交酯溶于水后，經(jīng)加熱可分解成乳酸，從而使蛋白質(zhì)凝固。

4 硫酸鈣（石膏）豆腐凝固劑的優(yōu)勢及使用建議

4.1 硫酸鈣的優(yōu)勢

以石膏為凝固劑制得的豆腐的硬度與咀嚼性明顯低于用鹵水制得的豆腐，用鹵水制得的豆腐出品率偏低，保水性較差[8]。

以石膏和鹵水為代表的鹽類凝固劑對(duì)大豆內(nèi)異黃酮的含量保存效果沒有葡糖糖酸-內(nèi)酯好，其中石膏對(duì)大豆內(nèi)異黃酮的含量保存效果比鹵水好[9]。

石膏為遲效性凝固劑，它與大豆?jié){液中的蛋白質(zhì)作用速度慢，蹲腦時(shí)間（凝固時(shí)間）長，其形成的豆腐組織結(jié)構(gòu)細(xì)膩[10-11]。

4.2 硫酸鈣使用建議

凝固劑濃度的確定主要從凝固劑與豆?jié){反應(yīng)的速度、凝固劑的用量以及制成豆腐的質(zhì)量三個(gè)因素考慮。

單獨(dú)成分的凝固劑鹵水濃度為1.9moL·L-1時(shí)，制成豆腐的豆花組織較好，凝固劑與豆?jié){反應(yīng)相對(duì)容易控制，混合相對(duì)均勻。單獨(dú)成分的凝固劑硫酸鈣濃度為0.25 moL·L-1時(shí)，制成的豆腐豆花組織較好，凝固劑懸濁液添加前需攪拌、混勻、反應(yīng)相對(duì)容易控制，混合相對(duì)均勻。硫酸鈣和鹵水兩者的混合凝固劑比例在4：6時(shí)，可以制得質(zhì)量和口感都比較好的豆腐[8]。

石膏是遲效性凝固劑，凝固時(shí)間長，石膏過量使用會(huì)在豆腐中殘存硫酸鈣，產(chǎn)品帶有苦澀味，影響豆腐的香氣、口感[10]。

鈣、鎂和氫離子可促進(jìn)豆腐凝固，鈉和鉀離子推遲凝固，提高pH值可推遲凝固。有機(jī)酸的鈣或鎂鹽還能改善豆腐風(fēng)味。

5 二水硫酸鈣、無水硫酸鈣的應(yīng)用

硫酸鈣（石膏）能使豆?jié){中的蛋白質(zhì)凝聚而與水分離，因此可以用作豆腐凝固劑。用石膏作凝固劑制得的豆腐持水性、彈性較鹽鹵作凝固劑制得的好，質(zhì)地也細(xì)膩。因此，制嫩豆腐的凝固劑以采用硫酸鈣（石膏）為好。對(duì)豆?jié){的凝固作用以二水硫酸鈣最快，無水硫酸鈣較慢。二水硫酸鈣作凝固劑，凝固速度太快，操作較難掌握，因此，一般均采用熟石膏做豆腐凝固劑[11]。

黃明杰[12]等實(shí)證研究表明家用豆腐機(jī)制作豆腐時(shí)宜選用無水硫酸鈣（石膏），且建議添加量為3.0%～4.0%，點(diǎn)漿溫度為80～85℃，此條件下豆腐的品質(zhì)較好。

汪麗君[13]等在中國食品學(xué)報(bào)上發(fā)表的文獻(xiàn)驗(yàn)證二水硫酸鈣的濃度在0.02 M時(shí)，也能用作豆腐凝固劑，且得到的南豆腐的質(zhì)地最好，固形物的回收率也最高。

眾多文獻(xiàn)都表明兩種類別的硫酸鈣（石膏）都能充當(dāng)豆腐凝固劑，制作出來的豆腐有著各自的特色，但是用于凝固劑的硫酸鈣（石膏）的兩個(gè)子類，無水硫酸鈣和二水硫酸鈣又有著本質(zhì)上的差異，選擇安全達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品，不僅可以提高豆制品的口感、色澤、出品率等，而且最為重要的是不含有毒有害的物質(zhì)，保障人體的安全健康。

5.1 二水硫酸鈣及相關(guān)生產(chǎn)工藝

二水硫酸鈣都是選用優(yōu)質(zhì)的天然纖維石膏，經(jīng)過清洗、破碎、粉磨等環(huán)節(jié)制成，有一整套的工藝流程，產(chǎn)品必須符合GB1982-2007。產(chǎn)品的原料很重要，同時(shí)過程監(jiān)控也很重要，馬虎不得。與傳統(tǒng)的建材模型類石膏粉產(chǎn)品不同，食品添加劑硫酸鈣制作中的整體環(huán)境、選粉等環(huán)節(jié)尤為重要，而且最好采用單獨(dú)的生產(chǎn)線，避免其它如工業(yè)用等級(jí)別的產(chǎn)品的二次污染，每一個(gè)過程都要有控制。

5.2 無水硫酸鈣及相關(guān)生產(chǎn)工藝[14]

不同煅燒工藝下食品添加劑硫酸鈣（無水）的差異分析文中提及：傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的無水硫酸鈣通過水洗法可以發(fā)現(xiàn)溶液表面有黑色浮層，燒杯底部有一定的黑色雜質(zhì)和其它物質(zhì)，且伴有一定的臭雞蛋氣味和其他異味，pH不穩(wěn)定，白度低，產(chǎn)品的水分超過GB1892-2007中的1.5%的標(biāo)準(zhǔn)，除此之外，產(chǎn)品穩(wěn)定性也得不到保證，每一批產(chǎn)品物化性質(zhì)都將隨機(jī)變化，對(duì)食品安全、人體健康存在著極大的挑戰(zhàn)。

5.2.1 無水硫酸鈣傳統(tǒng)工藝 進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)后，生產(chǎn)工藝上仍然是基于傳統(tǒng)的加工原理將天然石膏礦石（生石膏，主要成分為二水硫酸鈣）直接與一定量的煤和木材等燃料混合煅燒，具體工藝流程是通常采用立面半開口頂面全開口的土法石灰窯；一層煤及其它燃料一層未清洗的石膏原礦間隔堆滿整個(gè)窯體后在頂面蓋上鐵板罩子；從窯體下底火道點(diǎn)火引燃煤及其它燃料，待煤及其它燃料燃盡自然冷卻后，采用人工將煅燒后的石膏礦石與煤渣等雜物分離出窯；然后繼續(xù)采用人工對(duì)出窯后塊狀石膏進(jìn)行生熟分級(jí)、表面去雜等工序后進(jìn)行粉磨、包裝而成。

生產(chǎn)工藝流程圖如下：

5.2.2 無水硫酸鈣現(xiàn)代工藝 現(xiàn)代工藝生產(chǎn)無水硫酸鈣時(shí)將天然石膏礦石（生石膏，主要成分為二水硫酸鈣）通過間接煅燒的方式將煤與礦石原料分離開來，精確控制溫度、濕度、壓強(qiáng)等因素，待二水硫酸鈣中的結(jié)晶水完全脫水變?yōu)闊o水硫酸鈣以后，再對(duì)物料進(jìn)行冷卻、粉磨、風(fēng)選等后序加工而成。

生產(chǎn)工藝流程圖如下：由以上無水硫酸鈣（石膏）傳統(tǒng)工藝和現(xiàn)代工藝的對(duì)比可以明顯的看出：現(xiàn)代工藝生產(chǎn)的無水硫酸鈣在嚴(yán)格監(jiān)控的條件下更有希望滿足GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中規(guī)定的各項(xiàng)指標(biāo)，而傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品將給豆制品行業(yè)和人體安全健康都帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

6 小結(jié)

在日常豆制品制作過程中，常常會(huì)出現(xiàn)制品持水性差、無光澤、無彈性、質(zhì)地粗糙、口味不佳、出品率低、成本高等情況。不僅要選擇高品質(zhì)的原材料商家和供應(yīng)商，同時(shí)也要弄清楚無水硫酸鈣和二水硫酸鈣及其它凝固劑在豆制品制作中的差異。

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們生活水平的不斷提高，健康、安全、持續(xù)穩(wěn)定的食品添加劑是食品原料的主流。二水硫酸鈣因?yàn)槭羌兲烊坏模_采后直接提純粉磨就可以了，只要有良心的廠商選擇高品位的原礦，在生產(chǎn)過程嚴(yán)加監(jiān)控，相信大家都能買到放心安全的二水硫酸鈣，但無水硫酸鈣有著特殊的煅燒工藝階段，在工藝上又有著本質(zhì)上的差異，在設(shè)備條件欠缺和工藝不完善的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)商，即使不想做黑心企業(yè)，也無能為力。眾多研究均表明食品添加劑無水硫酸鈣現(xiàn)代工藝本身就是在研究傳統(tǒng)工藝缺陷的基礎(chǔ)上一次次的改良，現(xiàn)代工藝條件下生產(chǎn)的硫酸鈣已經(jīng)回避掉了傳統(tǒng)工藝條件下產(chǎn)品的諸多弊端，產(chǎn)品白度更高、純度更好、無臭無味、更加安全、質(zhì)量穩(wěn)定性更好，相信會(huì)得到市場越來越多的認(rèn)可！

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