聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢作用及其分子動力學(xué)模擬

韶 暉，周 胤，王 雅，冷一欣，鐘 璟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164)

聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢作用及其分子動力學(xué)模擬

韶 暉，周 胤，王 雅，冷一欣，鐘 璟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164)

以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合成了聚天冬氨酸，表征結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)中含有α和β兩種構(gòu)型。通過靜態(tài)阻垢實驗測定了PASP對碳酸鈣的阻垢性能，當(dāng)PASP投加量為10 mg/L時，阻垢率達(dá)到96.9%。采用分子動力學(xué)方法模擬計算了分子態(tài)和離子態(tài)PASP與方解石(104)和(110)晶面的相互作用，結(jié)果表明，離子態(tài)PASP-(110)晶面結(jié)合能、分子態(tài)PASP-(110)晶面結(jié)合能、離子態(tài)PASP-(104)晶面結(jié)合能、分子態(tài)PASP-(104)晶面結(jié)合能依次降低，說明PASP對方解石(110)晶面生長的抑制居于主導(dǎo)地位，與實驗得到的結(jié)論相一致。

聚天冬氨酸；合成；阻垢性能；方解石；分子動力學(xué)

隨著水資源的短缺和人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，可生物降解的綠色環(huán)保型阻垢劑已成為當(dāng)今水處理劑的研究方向。聚天冬氨酸(PASP)是一種帶有羧酸側(cè)鏈的聚氨基酸，具有優(yōu)異的阻垢分散性和較強(qiáng)的生物降解性，是公認(rèn)的綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。雖然，對聚天冬氨酸的研究取得了很大的進(jìn)展，但工作僅限于合成、復(fù)配、性能評定和應(yīng)用方面。

分子動力學(xué)從分子結(jié)構(gòu)的角度對阻垢劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究，解釋阻垢劑與成垢晶體相互作用的本質(zhì)。目前，采用分子動力學(xué)(MD)方法研究阻垢機(jī)理較多的為聚合物阻垢劑。夏明珠等[1]采用MD方法模擬了有機(jī)膦酸聚合物與方解石晶面的相互作用。Shi等[2]研究了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、丙烯酸共聚物等水溶性聚羧酸與方解石晶體主要生長面的相互作用，并探討了相互作用的本質(zhì)。Zhang等[3]對CaCO3晶體和低聚物馬來酸、丙烯酸等之間的相互作用進(jìn)行了分子模擬。采用MD方法對PASP進(jìn)行模擬研究僅有少量報道。Zeng等[4]采用MD方法，在真空條件下構(gòu)建PASP與CaCO3垢晶體主要生長面的分層模型，根據(jù)計算的結(jié)合能、形變能等分析了其阻垢性能的強(qiáng)弱。在本研究中，將實驗與模擬相結(jié)合，首先以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合成PASP，采用靜態(tài)阻垢法測定其對CaCO3的阻垢性能；然后采用MD方法模擬計算PASP與方解石(110)和(104)晶面的相互作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鈉、馬來酸酐、氨水、碳酸氫銨、鹽酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；尿素，AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碳酸銨，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 聚天冬氨酸的制備

向三口燒瓶中加入馬來酸酐(MA)和去離子水，加熱攪拌0.5 h；冷卻至室溫后，以n(MA)/n(NH3(H2O)=1/1.4的比例滴加氨水，80℃下氨化2 h；減壓蒸餾后，在220℃下聚合8 h，得棕紅色物體；滴加2 mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0，室溫水解1.0 h；用0.1 mol/L的稀鹽酸調(diào)至中性，加入適量的無水乙醇，攪拌，產(chǎn)生紅棕色沉淀，經(jīng)過濾、真空干燥，得到聚天冬氨酸(PASP)。

1.3 性能表征

采用美國Nicolet公司PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜(FT-IR)，KBr壓片；采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400M核磁共振儀測定樣品的核磁共振氫譜(1H-NMR)；采用日本 Rigaku公司D/max 2500 PC型X射線衍射(XRD)儀測定CaCO3的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的聚天冬氨酸(PASP)的分子結(jié)構(gòu)

圖1、圖2分別為所制備的PASP的FT-IR和1H NMR譜。圖1顯示，所制備的PASP的FT-IR譜中的吸收峰與文獻(xiàn)值[5]一致，說明所合成的產(chǎn)物為聚天冬氨酸。

圖1 所制備的PASP的FT-IR譜

圖2 所制備的PASP的1H-NMR譜

圖2所示1H NMR譜中，δ=4.700處為溶劑重水(D2O)峰，δ在2.576～2.717范圍的為亞甲基[—CH2]上H核產(chǎn)生的共振峰，δ在4.384～4.569范圍的為次甲基[—CH—]中的H核產(chǎn)生的共振峰，表明共聚物結(jié)構(gòu)中有α和β兩種構(gòu)型，其分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示[6]，δ=4.384為β構(gòu)型中—CH—的H質(zhì)子峰，δ=4.569為α構(gòu)型中—CH—的H質(zhì)子峰。由積分面積計算出β構(gòu)型約占75%，α構(gòu)型約占25%。

圖3 由1H NMR得出的所制備的PASP的分子結(jié)構(gòu)式

2.2 所制備的PASP的阻垢性能

圖4 PASP添加量對CaCO3阻垢率的影響

實驗中，對CaCO3垢體進(jìn)行XRD分析，探討PASP對CaCO3晶型的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，未加PASP所形成的CaCO3垢體以方解石晶型穩(wěn)定存在，2θ在29.4°處(方解石(104)晶面)有很強(qiáng)的衍射峰，35.9°處(方解石(110)晶面)的衍射峰次之，同時在39.4°、43.1°、47.5°和48.5°處有衍射峰(分別歸屬于方解石(113)、(202)、(108)和(116)晶面)，說明生成的垢體為方解石晶體，且(104)晶面和(110)晶面是它的主要生長面[7]。加入阻垢劑PASP后，CaCO3垢體的晶型發(fā)生了變化，2θ在26.2°、27.2°和31.4°處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)球霰石晶型的(100)、(101)和(102)晶面，即CaCO3以方解石和球霰石兩種晶型的混合物存在。2θ在29.4°和35.9°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明PASP能抑制方解石晶體(104)和(110)晶面的生長，且更能有效地抑制(110)晶面的生長。

圖5 CaCO3垢體的XRD譜

3 PASP對CaCO3的阻垢作用的MD模擬

3.1 模擬方法

采用Material Studio4.4程序中的Discover模塊，使用COMPASS力場對PASP的阻垢作用進(jìn)行MD模擬。

采用切割分面的模式，研究PASP與熱力學(xué)最穩(wěn)定的CaCO3晶型(方解石晶體的相互作用機(jī)理。運用Material Studio4.4程序中的visualizer模塊構(gòu)建方解石晶胞(晶胞參數(shù)為a=b=0.4988 nm,c=1.7061 nm,α=β=90°,γ=120°[8])。

冷卻水的pH值為8.0～9.0，為弱堿性， PASP中的部分羧基會電離成羧酸根，故在本研究中考察了分子態(tài)PASP和離子態(tài)PASP與方解石晶體的相互作用。取PASP的聚合度為20，XRD表征結(jié)果顯示α和β兩種構(gòu)型含量比為1∶3，以嵌段共聚的方式構(gòu)建分子態(tài)PASP及其中有1個羧基發(fā)生電離的離子態(tài)PASP，如圖6所示。

圖6 分子態(tài)及電離態(tài)PASP的結(jié)構(gòu)式

PASP中的單體會發(fā)生扭曲、旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致構(gòu)型不同，能量也不同。為了使模擬結(jié)果接近實際，取單體扭轉(zhuǎn)角度分別為0°、±45°、±90°、±135°和180°，構(gòu)建PASP的8種構(gòu)型，對其進(jìn)行初步模擬。模擬條件為溫度350 K、NVT系綜、模擬時間100 ps、步長1 fs，每5000步輸出1次結(jié)果，總共20幀。保存最后1幀聚合物的構(gòu)型，并采用分子力學(xué)方法(MM)對其進(jìn)行能量最優(yōu)化[3]，選擇能量最低的構(gòu)型作為MD模擬的初始構(gòu)型。經(jīng)比較MM能量最優(yōu)化的聚合物的能量發(fā)現(xiàn)，扭轉(zhuǎn)角度為135°時構(gòu)建的聚合物的能量較低，構(gòu)型穩(wěn)定，如圖7所示。

圖7 分子態(tài)和離子態(tài)PASP的最優(yōu)構(gòu)型

分別將分子態(tài)及離子態(tài)PASP的最優(yōu)構(gòu)型放置于方解石晶體的(110)和(104)晶面，真空層厚度2.5 nm，采用NVT系綜和Berendsen恒溫器，根據(jù)Maxwell-Boltzmann分布確定各分子或離子的初始速度，運用Velocityverict法積分求和。根據(jù)0.95 nm的球形截斷值計算體系非鍵作用，同時采用平均密度近似方法校正截斷距離之外的分子間相互作用能[11]。模擬退火中，取1050 K為初始溫度，350 K為最終溫度，每50 K降溫1次。依次在各溫度點上進(jìn)行MD模擬，共15次，平衡后取樣分析。模擬退火由自編程序進(jìn)行，模擬步長為1 fs，模擬時間為200 ps(體系平衡和取樣分析各100 ps)，每100步記錄1次體系的軌跡[2]。

3.2 模擬結(jié)果與討論

3.2.1 PASP與方解石晶體相互作用的平衡依據(jù)

在MD模擬過程中，根據(jù)溫度和能量來判斷體系是否達(dá)到平衡[12]。圖8和圖9分別為分子態(tài)和離子態(tài)PASP與方解石晶體相互作用模擬體系的溫度變化。可見各個體系的溫度波動范圍不大，趨于平緩，說明體系溫度已達(dá)平衡。

圖10和11給出了分子態(tài)和離子態(tài)PASP與方解石晶體相互作用的能量波動。結(jié)果顯示，各個體系的能量波動平緩，表明模擬體系的能量已達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖8 分子態(tài)PASP與方解石晶體(110)和(104)面結(jié)合的溫度波動

圖9 離子態(tài)PASP與方解石晶體(110)和(104)面結(jié)合的溫度波動

圖10 分子態(tài)PASP與方解石晶體(110)及(104)面相互作用的能量波動

圖11 離子態(tài)PASP與方解石晶體(110)及(104)面相互作用的能量波動

通過以上溫度和能量判據(jù)，表明分子態(tài)PASP和離子態(tài)PASP與方解石晶體構(gòu)成的超分子體系均已達(dá)到平衡，由此可見模型得到的分析數(shù)據(jù)可靠。

3.2.2 PASP在方解石晶面上的結(jié)合能

ΔE=Ecomplex-Epolymer+surface

(1)

式(1)中，Ecomplex為MD模擬200 ps后超分子體系的能量；Epolymer+surface為MD模擬前超分子體系的能量。

超分子體系達(dá)到平衡狀態(tài)后，以步長1 fs、模擬時間100 ps、每100步記錄1次體系軌跡進(jìn)行模擬，收集體系的全軌跡，結(jié)果示于圖12和圖13，能量計算結(jié)果列于表1和表2。

圖12 MD模擬分子態(tài)PASP與方解石晶體(110)及(104)面的相互作用

圖13 MD模擬離子態(tài)PASP與方解石晶體(110)及(104)面的相互作用

表1 PASP與方解石兩晶面的結(jié)合能和形變能

Table 1 Binding and deformation energies between PASP and two crystal surfaces of calcite kJ/mol

CleavedsurfacePolymerEcomplexEpolymer+surfaceΔEEbindEpolymerEpolymer?bindΔEdeform110MolecularPASP-31032 73-29751 68-1281 051281 05-5783 79-5636 98146 81IonicPASP-31791 53-30488 05-1303 481303 485992 416120 82128 41104MolecularPASP-29644 35-28492 50-1151 851151 85-5783 79-5608 15175 64IonicPASP-30326 43-29162 81-1163 621163 625992 416130 73138 32

表2 PASP與方解石兩晶面的非鍵相互作用能

表2列出的PASP與方解石兩晶面的非鍵相互作用能為庫侖相互作用能和范德華作用能之和。從表2可以看出，分子態(tài)及離子態(tài)PASP與方解石晶體晶面的非鍵相互作用能均為負(fù)值，其絕對值大小的順序與表1所列結(jié)合能的排列順序相同。由于PASP與方解石吸附為放熱過程，非鍵相互作用能為負(fù)值，說明促進(jìn)了PASP與方解石的結(jié)合[14]；非鍵相互作用能越負(fù)，即其絕對值越大，PASP與方解石晶面的靜電作用就越大，二者的結(jié)合程度也隨之增大。由此得出，離子態(tài)PASP更易與方解石(110)晶面發(fā)生吸附作用，與以上結(jié)合能分析結(jié)果一致。

從表2還可以看出，ΔEcoulomb的絕對值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ΔEvdw，表明PASP與方解石晶體形成超分子體系的過程中，庫侖相互作用能起到?jīng)Q定性的作用，這與石文艷等[15]所得結(jié)論一致。

3.2.3 PASP在方解石晶面上的形變能

在聚合物阻垢劑和方解石相互作用的過程中，阻垢劑會發(fā)生一定程度的形變，其形變程度由形變能的大小反映。由式(2) 可計算得到形變能。

ΔEdeform=Epolymer-bind-Epolymer

(2)

式(2)中，Epolymer-bind和Epolymer分別為PASP聚合物在束縛和自由狀態(tài)下的單點能[15]。

由式(2)計算得到的分子態(tài)和離子態(tài)PASP與方解石(110)和(104)晶面的形變能已列于表2。表2數(shù)據(jù)顯示，無論是分子態(tài)PASP還是離子態(tài)PASP，均與方解石的兩晶面發(fā)生了一定的作用，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)生扭曲變形。從同一種PASP聚合物與方解石某一晶面的相互作用能可以看出，二者的非鍵相互作用能的絕對值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物的形變能，表明PASP聚合物具有克服自身扭曲變形的能力，同時還可以與方解石發(fā)生吸附作用，從而影響方解石晶體的正常生長，達(dá)到阻垢目的。

4 結(jié) 論

(1)以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合可得到阻垢劑聚天冬氨酸(PASP)，其分子結(jié)構(gòu)包括α和β兩種構(gòu)型；當(dāng)PASP投加量為10 mg/L時，對CaCO3的阻垢率達(dá)到96.9%。

(2)PASP與方解石的分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，PASP對方解石(110)面生長的抑制作用居于主導(dǎo)地位；庫侖相互作用能ΔEcoulomb均為負(fù)值，促進(jìn)聚合物與方解石的結(jié)合，且ΔEcoulomb的絕對值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德華作用能ΔEvdw，在PASP與方解石形成超分子體系的過程中起決定性的作用；PASP與方解石相互作用過程中，在克服自身扭曲變形的同時，還可以與方解石發(fā)生吸附作用，從而影響方解石晶體的正常生長。

[1] 夏明珠, 雷武, 戴林宏, 等. 膦系阻垢劑對碳酸鈣阻垢機(jī)理的研究[J].化學(xué)學(xué)報, 2010, 68(2): 143-148.(XIA Mingzhu, LEI Wu, DAI Linhong, et al.Study of the mechanism of phosphonate scale inhibitors against calcium carbonate scale[J].Acta Chimica Sinica, 2010, 68(2): 143-148.)

[2] SHI W Y, DING C, YAH J L, et al.Molecular dynamics simulation for interaction of PESA and acrylic copolymers with calcite crystal surfaces[J].Desalination, 2012, 291(2):8-14.

[3] ZHANG Q, REN H, WANG W, et al.Molecular simulation of oligomer inhibitors for calcite scale[J].Particuology, 2012, 10(3): 266-275.

[4] ZENG J P, WANG F H, GONG X D.Molecular dynamics simulation on the interaction between polyaspartic acid and calcium carbonate[J].Molecular Simulation, 2013, 39(3): 169-175.

[5] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會. HG/T3822-2823-2006.聚天冬氨酸(鹽)[S].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.2007-03-01.

[6] 李安生. 聚天冬氨酸的合成及其與金屬離子絡(luò)合沉淀的研究[D].西安：西北大學(xué), 2005.

[7] 趙長林. IA-AMPS-HPA三元共聚物的合成及阻垢性能、機(jī)理的研究[D].南京：南京理工大學(xué), 2010.

[8] YUAN P Q, KONG N, CHENG Z M, et al.Electrostatic potential on anti-scalants modified CaCO3(104) surface: A molecular simulation study[J].Desalination, 2009, 238(1): 246-256.

[9] RAI B, RAO T K, KRISHNAMURTHY S, et al.Molecular modeling of interactions of alkyl hydroxamates with calcium minerals[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 256(1): 106-113.

[10] PRADIP, RAI B, RAO T K, et al.Molecular modeling of interactions of diphosphonic acid based surfactants with calcium minerals[J].Langmuir, 2002, 18(3): 932-940.

[11] 石文艷, 王風(fēng)云, 夏明珠, 等.羧酸共聚物與方解石晶體相互作用的 MD 模擬[J].化學(xué)學(xué)報, 2006, 64(17): 1817-1823.(SHI Wenyan, WANG Fengyun, XIA Mingzhu, et al.Molecular dynamics simulation of interaction between carboxylate copolymer and calcite crystal[J].Acta Chimica Sinica, 2006, 64(17): 1817-1823.)

[12] Frenkel & Smit，著, 汪文川, 等譯.分子模擬—從頭算法到應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2002.

[13] 王世燕, 張軍, 盧貴武.聚合物阻垢機(jī)理的分子動力學(xué)模擬研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2007, 31(5): 144-147.(WANG Shiyan, ZHANG Jun, LU Guiwu.Molecular dynamics simulation on mechanism of scale inhibition of polymer[J].Journal of China University of Petroleum, 2007, 31(5): 144-147.)

[14] 曾建平. 無磷阻垢緩蝕劑的分子動力學(xué)模擬研究[D].南京：南京理工大學(xué), 2013.

[15] 石文艷, 呂志敏, 王風(fēng)云, 等.聚環(huán)氧琥珀酸及丙烯酸共聚物阻垢機(jī)理的分子動力學(xué)模擬[J].化學(xué)通報, 2011, 74(7): 651-658.(SHI Wenyan, Lü Zhimin, WANG Fengyun, et al.Molecular dynamics simulation of scale inhibiting mechanism of PESA and acrylic copolymer[J].Chemistry Online, 2011, 74(7): 651-658.)

Scale Inhibiting Effect and Molecular Dynamics Simulation of Polyaspartic Acid on CaCO3

SHAO Hui, ZHOU Yin, WANG Ya, LENG Yixin, ZHONG Jing

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

With ammonia and maleic anhydride as raw materials, polyaspartic acid (PASP) was synthesized by thermal polycondensation. The characterization results showed that PASP containedαandβtwo kinds of configuration. The scale inhibition of PASP on CaCO3was determined through the static anti-scaling method. When the dosage of PASP was 10 mg/L, the scale inhibition rate of CaCO3was 96.9%. At the same time, the interactions of molecular and ionic PASP with (110), (104) crystal surfaces of calcite were simulated by molecular dynamics (MD). The results showed that the binding energy for polymers with two calcite crystal surface were decreased in the order of those for ionic PASP, molecular PASP with (110) crystal surface，and then ionic PASP，molecular PASP with (104) crystal surface, indicating that the combination of PASP with (110) crystal surface was more firmly than those with (104) crystal surface, so the scale-inhibition of PASP on the growth of (110) crystal surface was dominant, which was consistent with experimental conclusion.

polyaspartic acid(PASP); synthesis; scale inhibition; calcite; molecular dynamics (MD)

2014-06-00

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2014037-15)資助

韶暉，女，副教授，博士，主要從事水處理劑的制備和分離技術(shù)；E-mail:shaohui200800@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)05-1203-08

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.025