加氫反應(yīng)時(shí)間對(duì)塔河瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

加氫反應(yīng)時(shí)間對(duì)塔河瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

采用高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行塔河常壓渣油正庚烷瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫后瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的影響。結(jié)果表明，加氫后瀝青質(zhì)締合體的平均相對(duì)分子質(zhì)量、nH/nC、結(jié)構(gòu)單元數(shù)n以及芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA均減小，芳碳分率升高，瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)脫除反應(yīng)及縮合反應(yīng)，使次生瀝青質(zhì)的縮合度增加。加氫后瀝青質(zhì)中Hα和Hγ所占總氫原子的比例減小，Hβ和HA的比例增加，表明不僅瀝青質(zhì)分子中長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈可以脫除，像甲基、乙基類(lèi)的短烷基側(cè)鏈也可以發(fā)生氫解反應(yīng)。與原生瀝青質(zhì)相比，次生瀝青質(zhì)單元薄片的總環(huán)數(shù)和平均相對(duì)分子質(zhì)量增大，說(shuō)明單元薄片間可以發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化幅度逐漸減小，瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間以控制在2 h左右為宜，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間無(wú)益于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

瀝青質(zhì)；加氫；反應(yīng)時(shí)間；結(jié)構(gòu)參數(shù)；變化

瀝青質(zhì)是渣油的重要組成部分，是石油中分子結(jié)構(gòu)至今未被確定的組分之一，并且一直被認(rèn)為是石油中結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、平均相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性和芳香性最高的組分[1]，是渣油加工過(guò)程中最主要的生焦前驅(qū)物。一般認(rèn)為，瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元以稠合的芳香環(huán)系為核心，合并若干個(gè)環(huán)烷環(huán)，且在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個(gè)大小不等的烷基側(cè)鏈，還夾雜有各種硫、氧、氮等雜原子，并絡(luò)合有釩、鎳、鐵等金屬。瀝青質(zhì)分子即是由若干個(gè)(一般為4～6個(gè))這樣的基本結(jié)構(gòu)單元(或稱(chēng)單元薄片)所組成，結(jié)構(gòu)單元之間一般以長(zhǎng)度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[2]。

反應(yīng)時(shí)間(空速)是加氫過(guò)程的重要影響因素。由于加氫過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不僅會(huì)影響加氫過(guò)程的產(chǎn)物分布，還會(huì)影響加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。筆者以塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)為原料，在設(shè)定的條件下對(duì)其進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為塔河常壓渣油(THAR)的正庚烷瀝青質(zhì)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 THAR正庚烷瀝青質(zhì)的物性

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為國(guó)內(nèi)某知名公司生產(chǎn)的渣油加氫脫硫催化劑，是一種γ-Al2O3負(fù)載Mo，Ni，Co活性金屬組分的催化劑，其比表面積245.3 m2/g、孔容0.38 mL/g、平均孔半徑10.12 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將5 g瀝青質(zhì)溶解于50 mL十氫萘中，在氫初壓12.0 MPa、反應(yīng)溫度673 K，劑/油質(zhì)量比1/10的條件下，分別進(jìn)行瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)1 h、2 h、3 h、4 h[3]。反應(yīng)完成后，采用經(jīng)典液相色譜法[4]從產(chǎn)物中分離出瀝青質(zhì)，測(cè)定元素組成和平均相對(duì)分子質(zhì)量，并進(jìn)行1H NMR分析，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫反應(yīng)前后THAR正庚烷瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，采用改進(jìn)的B-L法[5-6]計(jì)算加氫反應(yīng)前后THAR正庚烷瀝青質(zhì)的締合體和單元薄片的結(jié)構(gòu)組成參數(shù)，結(jié)果列于表2、表3。

由表2和表3可以看出，與THAR原生瀝青質(zhì)相比較，加氫后瀝青質(zhì)締合體的平均相對(duì)質(zhì)量usw、nH/nC、結(jié)構(gòu)單元數(shù)n以及芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA均減小，芳碳分率fA升高，表明瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)脫除反應(yīng)及縮合反應(yīng)，使其縮合度增加。

加氫后瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)單元數(shù)減小，而瀝青質(zhì)usw增加，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中，單元薄片可以從瀝青質(zhì)分子中剝離脫除；同時(shí)，單元薄片之間也可以發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，生成更大的單元薄片。另外，大的瀝青質(zhì)單元薄片在催化劑中的擴(kuò)散阻力較大，造成其裂化反應(yīng)困難，也是導(dǎo)致剩余瀝青質(zhì)單元薄片體積增大的原因。

與原生瀝青質(zhì)相比，加氫后瀝青質(zhì)中與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子Hα和芳香環(huán)上γ位以及γ位以遠(yuǎn)的CH3上的氫原子Hγ占總氫原子的比例減小，芳香環(huán)上β位以及β位以遠(yuǎn)的CH2、CH上的氫原子Hβ和與芳香碳直接相連的氫原子-質(zhì)子氫HA占總氫原子的比例增加，說(shuō)明瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈脫除以及芳香環(huán)加氫開(kāi)環(huán)生成較長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的反應(yīng)。Hα減少的數(shù)目大于Hγ減少的數(shù)目，表明不僅瀝青質(zhì)分子中的長(zhǎng)烷基側(cè)鏈可以脫除，像甲基、乙基一類(lèi)的短烷基側(cè)鏈也可以發(fā)生氫解反應(yīng)，瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過(guò)程中的部分反應(yīng)符合正碳離子機(jī)理[2]。

隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Hα和HA占總氫原子的比例增加，Hβ和Hγ的比例減小，其中Hβ減小的幅度最大，取代芳碳分率fsub減小。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑上結(jié)焦量增加，催化劑的酸性和活性降低，正碳離子反應(yīng)減少，自由基反應(yīng)[2]逐漸占優(yōu)勢(shì)。在重油加氫反應(yīng)的中后期，既有自由基反應(yīng)，又有正碳離子反應(yīng)，并不完全遵循自由基機(jī)理[7-8]。

表2 加氫反應(yīng)前后THAR正庚烷瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)組成

n—Number of asphaltene unit；usw—Average relative mass of asphaltene unit

表3 加氫反應(yīng)前后THAR正庚烷瀝青質(zhì)分子及單元薄片結(jié)構(gòu)參數(shù)

CAP—Peripheral aromatic carbon number；fAP—Peripheral aromatic carbon ratio；Csub—Substituted aromatic carbon number；fsub—Substituted aromatic carbon ratio；CHaro—Protonic aromatic carbon number；fHaro—Protonic aromatic carbon ratio

加氫后瀝青質(zhì)締合體的總環(huán)數(shù)RT小于原生瀝青質(zhì)的，但單元薄片中的總環(huán)數(shù)遠(yuǎn)大于原生瀝青質(zhì)的單元薄片中的總環(huán)數(shù)，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加(尤其是在反應(yīng)的前2 h)。表明在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，瀝青質(zhì)即迅速發(fā)生烷基側(cè)鏈的脫除反應(yīng)，然后逐漸發(fā)生單元薄片的脫除反應(yīng)，使瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，此時(shí)的縮合反應(yīng)比例很??；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面由于稠合芳環(huán)自由基之間的縮合加劇，另一方面，瀝青質(zhì)中本身含有的較大單元薄片難于發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致剩余瀝青質(zhì)單元薄片的體積明顯增加。

2.2 THAR正庚烷瀝青質(zhì)單元薄片結(jié)構(gòu)模擬

根據(jù)表2、3數(shù)據(jù)，利用ChemOffice Ultra 2008軟件模擬加氫反應(yīng)前后THAR瀝青質(zhì)分子單元薄片的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1、2所示。由圖1、2可以看出，次生瀝青質(zhì)單元薄片的體積和縮合度明顯大于原生瀝青質(zhì)的，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青質(zhì)單元薄片的體積及芳香環(huán)數(shù)RA和總環(huán)數(shù)RT增加。在反應(yīng)的第1 h，次生瀝青質(zhì)單元薄片的總環(huán)數(shù)RT相較于原生瀝青質(zhì)增加不是很多，但在反應(yīng)的第2 h，瀝青質(zhì)單元薄片的總環(huán)數(shù)RT出現(xiàn)了飛躍性的增大，表明在反應(yīng)的第1～2 h之間，瀝青質(zhì)單元薄片發(fā)生了明顯的縮合反應(yīng)。

圖1 THAR原生瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元示意圖

圖2 不同加氫反應(yīng)時(shí)間下THAR加氫后瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元示意圖

2.3 THAR正庚烷瀝青質(zhì)加氫的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間

綜合分析表2、3可知，THAR瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)在加氫反應(yīng)2 h內(nèi)變化較明顯。結(jié)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化率的研究可知[9]，在反應(yīng)的第1 h內(nèi)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到67%左右。加氫反應(yīng)的前期，大部分瀝青質(zhì)締合體在十氫萘的溶解作用下發(fā)生解聚，分散為相對(duì)較小的分子，易于反應(yīng)的組分迅速發(fā)生反應(yīng)，脫除掉大部分的烷基側(cè)鏈、環(huán)烷環(huán)和橋鍵，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，低nH/nC的稠合芳香結(jié)構(gòu)裸露到分子外圍而傾向于發(fā)生縮合反應(yīng)；同時(shí)，催化劑的結(jié)焦失活造成活性氫原子數(shù)目減少，加氫反應(yīng)越來(lái)越難于進(jìn)行，甚至有些反應(yīng)可能會(huì)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)不再發(fā)生明顯變化。所以，瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間以控制在2 h左右為宜，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間無(wú)益于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1) 與原生瀝青質(zhì)相比，加氫后瀝青質(zhì)締合體的平均相對(duì)質(zhì)量usw、nH/nC、結(jié)構(gòu)單元數(shù)n以及芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA減小，芳碳分率升高。瀝青質(zhì)在加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)脫除反應(yīng)及縮合反應(yīng)，使次生瀝青質(zhì)的縮合度增加。

(2) 加氫后，瀝青質(zhì)的HA、Hα、Hβ和Hγ均發(fā)生變化，其變化規(guī)律表明在瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)中，不僅長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈可以脫除，像甲基、乙基一類(lèi)的短烷基側(cè)鏈也可以發(fā)生氫解反應(yīng)。

(3) 與原生瀝青質(zhì)相比，次生瀝青質(zhì)單元薄片的總環(huán)數(shù)RT和平均相對(duì)分子質(zhì)量usw增大，脫除烷基側(cè)鏈的單元薄片間可以發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。

(4) 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化幅度逐漸減小，瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間以控制在2 h左右為宜，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間無(wú)益于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

[1] 孫昱東. 原料組成對(duì)渣油加氫轉(zhuǎn)化性能及催化劑性質(zhì)的影響[D]．上海：華東理工大學(xué)，2011.

[2] 徐春明, 楊朝合主編.石油煉制工程 (第四版)[M].北京：石油工業(yè)出版社，2009.

[3] 方麗. 瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[D].青島：中國(guó)石油大學(xué)，2011.

[4] SH/T 0509-2010石油瀝青四組分測(cè)定法[S].

[5] BROWN J K, LADNER W R.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy Ⅱ A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure[J].Fuel, 1960, (39): 87-96.

[6] 梁文杰，闕國(guó)和, 陳月珠.用1H-核磁共振波譜法對(duì)幾種國(guó)產(chǎn)減壓渣油化學(xué)結(jié)構(gòu)的初步研究[J].石油煉制，1982, (4)：40-48.(LIANG Wenjie, QUE Guohe, CHEN Yuezhu.A study on the vacuum residua from three domestic crudes[J].Petroleum Refining, 1982,(4): 40-48.)

[7] 梁文杰. 重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000:301.

[8] PAGE L. Thermal cracking under hydrogen pressure: Preliminary step to the catalytic hydroconversion of heavy oils and residues[J].Preprints, Div of Petrol Chem, ACS, 1987, 32(2):470.

[9] 孫昱東，楊朝合, 方麗，等.反應(yīng)時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程的影響[J].煉油技術(shù)與工程，2013, 43(11):19-21.(SUN Yudong, YANG Chaohe, FANG Li,et al.Effect of reaction time on asphaltene hydrotreating[J].Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(11): 19-21.)

Influence of Hydrotreating Time on Hydrotreated Asphaltene Structure

SUN Yudong, YANG Chaohe, HAN Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The influence of hydrotreating time on the structure parameters of hydrotreated asphaltene was studied in an autoclave. The results showed that the molecular mass,nH/nC, number of structural unit,HAU/CAof hydrotreated asphaltene decreased, but the aromatic-carbon ratio increased, compared to the original asphaltene. The condensation degree of hydrotreated asphaltene increased due to the dealkylation and dehydrogenative condensation reactions during asphaltene hydrotreating, in which the ratios of Hαand Hγdecreased but the ratios of Hβand HAincreased, indicating that not only the long alkyl side chains, but also the short alkyl side chains (such as methyl and ethyl) in asphaltenemolecule can be removed. The total number of rings and the relative mass of the structural unit in hydrotreated asphaltene increased. It is proved that the dehydrogenative condensation reactions occurred among asphaltene units in hydrotreating. The change ranges of structure parameters decreased gradually with the increase of reaction time. The suitable reaction time of asphaltene hydrotreating is 2 h and the over-long reaction time is not beneficial to asphaltene hydrotreating.

asphaltene; hydrotreating; reaction time; structure parameter; change

2014-06-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376266)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)基金項(xiàng)目(11CX05008A)資助

孫昱東，男，教授，博士，主要從事石油加工和重質(zhì)油化學(xué)方面的教學(xué)與科研工作；Tel：0532-86984702；E-mail：ydsun@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1144-05

TE624.43

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.019