無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成與表征

李冰珺,趙一搏,李曉萌,羅運軍

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081)

1 引 言

隨著現(xiàn)代武器技術(shù)的發(fā)展,未來武器裝備將會對固體火箭推進劑的能量和力學(xué)性能提出更高的要求。含能粘合劑被認為是推動整個推進劑領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一[1],因此開展新型粘合劑的研究具有重要意義。

Sanderson等[2-4]在一系列專利中提出,含能熱塑性彈性體可以由具有結(jié)晶性和不具有結(jié)晶性的兩段預(yù)聚物合成。聚3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)(PBAMO)是制備含能熱塑性彈性體的理想硬段材料,但常溫下是脆性的半結(jié)晶固體,故不能直接應(yīng)用于推進劑的粘合劑中,應(yīng)對其進行改性[5-6]。目前采用PBAMO為結(jié)晶硬段,PAMMO為軟段制備熱塑性彈性體的研究已有較多報道[7-9],研究人員已經(jīng)可以制備出數(shù)均分子量大于30000,拉伸強度大于9 MPa,延伸率大于400%的PBAMO-PAMMO含能熱塑性彈性體。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為目前研究較多的含能聚合物,常溫下為液體,利于加工,且能量水平高于PAMMO,故可代替PAMMO作為含能熱塑性彈性體的軟段使用[10-12]。且采用PBAMO為硬段,GAP為軟段合成的熱塑性彈性體,比PBAMO/PAMMO含能熱塑性彈性體具有更高的能量水平。PBAMO和GAP相結(jié)合制備為嵌段聚合物,二者取長補短,使其具有較高能量水平的同時,具有良好的力學(xué)性能,是一類具有重要應(yīng)用前景的含能粘合劑。

本研究分別以PBAMO和GAP為預(yù)聚體,利用甲苯二異氰酸酯(TDI)封端,加入1,4-丁二醇(BDO)作為擴鏈劑,合成無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體(ETPE),并優(yōu)化工藝條件,表征其結(jié)構(gòu)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

PBAMO,數(shù)均分子量4100,官能度2.0,實驗室自制; GAP,數(shù)均分子量3100,羥值0.646 mmol·g-1,官能度2.0,黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司; 甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,北京化工廠; 1,4-丁二醇:北京化工廠,減壓蒸餾后分子篩干燥保存?zhèn)溆? 二月硅酸二丁基錫(T12),分析純,北京化工廠。

2.2 實驗儀器及測試條件

Thermo公司 Nicolet FTIR-8700型紅外光譜儀(KBr); 島津公司LC-20A型凝膠色譜儀,四氫呋喃(THF)為流動相,流速1.0 mL·min-1; PANalytical公司X′Pert PRO MPD型X-射線衍射儀,波長0.15406 nm,彎曲石墨晶體單色器進行單色化,電壓40 kV,電流40 mA,掃描速度2°·min-1,掃描角度10°～80°。

2.3 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體的合成

2.3.1 合成路線

無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成采用兩步法,首先利用TDI對PBAMO和GAP的端羥基進行封端,之后加入BDO進行擴鏈,反應(yīng)過程如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic route of the PBAMO/GAP random block ETPE

2.3.2 實驗步驟

將質(zhì)量比為1∶1的PBAMO(8.1 g) 和GAP(8.1 g)加入100 mL斜三口燒瓶中,升溫至60 ℃,攪拌下抽真空脫氣2 h; 加入40 mL干燥的DMF,在60 ℃條件下加入4.9 g TDI,攪拌回流反應(yīng)2 h后將2.1 g BDO溶于5 mL DMF中,高速攪拌下緩慢加入混合物中,反應(yīng)1 h后加入4滴T12溶液,升溫至130 ℃擴鏈反應(yīng)40 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入500 mL乙醇中沉淀,抽濾得到產(chǎn)物放置真空干燥箱真空烘干得到20.9 g棕褐色固體,產(chǎn)率為90.1%。

3 結(jié)果與討論

3.1 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的表征

3.1.1 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR表征

實驗所得無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR譜圖如圖1所示。

圖1中,2102 cm-1處是—N3的特征吸收峰,1720 cm-1處為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中羰基的特征吸收峰,1600 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰。

如圖1中小圖所示,3100～3600 cm-1之間寬峰的分峰擬合表明該峰由三個峰組成,從左至右依次為:自由氨基3529 cm-1,部分氫鍵鍵合的氨基3473 cm-1和氫鍵鍵合的氨基3320 cm-1,三者的積分面積比例為1∶4.8∶30,表明PBAMO/GAP熱塑性彈性體中大部分氨基甲酸酯中的亞氨基是以氫鍵鍵合的形式存在。

根據(jù)文獻[13],未發(fā)生氫鍵作用的羰基的特征吸收峰位于1720～1747 cm-1,無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體的羰基吸收峰位于1720 cm-1,并且呈現(xiàn)單峰,因此在無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體中氨基甲酸酯的亞氨基并未和羰基之間形成氫鍵作用,由此驗證了無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體中的氫鍵主要是由疊氮基團與氨基甲酸酯中的亞氨基之間形成的。

圖1 無規(guī)嵌段型BAMO/GAP含能熱塑性彈性體的FT-IR譜圖
Fig.1 FT-IR spectra of the PBAMO/GAP random block ETPE

3.1.2 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD表征

PBAMO具有一定的結(jié)晶性,可在熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)中作為硬段,形成物理交聯(lián)點,以增強熱塑性彈性體的力學(xué)性能,因此對PBAMO/GAP熱塑性彈性體進行了XRD表征,以驗證結(jié)構(gòu)中PBAMO的結(jié)晶性。無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD譜圖如圖2所示。

XRD結(jié)果表明,PBAMO/GAP熱塑性彈性體中PBAMO鏈段的結(jié)晶性明顯降低。根據(jù)文獻[8],PBAMO均聚物的結(jié)晶度為80.3%,BAMO-AMMO共聚物中PBAMO鏈段的結(jié)晶度為74.81%。通過Jade軟件對PBAMO/GAP熱塑性彈性體的XRD譜圖進行全譜擬合,擬合結(jié)果如圖3所示,計算得其結(jié)晶度為16.6%,結(jié)晶能力明顯弱于前兩者。這是由于:一方面在PBAMO/GAP熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)中,TDI和BDO形成的硬段結(jié)構(gòu)對PBAMO的鏈段運動具有一定的限制作用,且亞氨基與疊氮基團之間存在著較大量的氫鍵,阻礙了其結(jié)晶過程; 另一方面,GAP軟段對共聚物的結(jié)晶能力影響較大,導(dǎo)致共聚產(chǎn)物結(jié)晶度較PBAMO均聚物低。

圖2 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD譜圖
Fig.2 XRD pattern of the PBAMO/GAP random block ETPE

圖3 無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的XRD全譜擬合圖
Fig.3 XRD whole pattern fitting chart of the PBAMO/GAP random block ETPE

3.2 實驗條件優(yōu)化

3.2.1 R值對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

R=[NCO]/[OH]對聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物的分子量具有較大的影響,理論上,R=1時產(chǎn)物具有最高的分子量,但是由于反應(yīng)過程中往往存在副反應(yīng),在實驗中需要按照反應(yīng)過程和原料的不同對R值進行調(diào)節(jié)。根據(jù)文獻報道[9,14],制備聚氨酯彈性體時,R值一般選取范圍為0.97～1.05,在擴鏈反應(yīng)溫度為130 ℃,反應(yīng)時間為36 h的條件下,研究了R值對PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成分子量的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,當R<1時,產(chǎn)物的分子量隨R值的增大而提高,當R>1時,產(chǎn)物的分子量反而出現(xiàn)下降的趨勢,因此選擇最佳實驗條件R=1。

圖4R值對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.4 Effect of isocyanate index(R) value on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.2 擴鏈反應(yīng)溫度對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

在R=1,擴鏈階段反應(yīng)時間為36 h條件下,研究了擴鏈反應(yīng)溫度對無規(guī)嵌段型ETPE合成反應(yīng)的影響。試驗溫度為90,100,110,120,130,140 ℃時所得ETPE的產(chǎn)物數(shù)均分子量如圖5所示。

圖5表明,擴鏈反應(yīng)溫度低于130 ℃時,ETPE的分子量隨反應(yīng)溫度的升高而增加,當反應(yīng)溫度高于130 ℃,異氰酸酯的副反應(yīng)開始增多,從而阻礙了分子量的增長,體系中出現(xiàn)部分交聯(lián),對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能造成不良的影響。

圖5 反應(yīng)溫度對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.5 Effect of reaction temperature on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.3 擴鏈反應(yīng)時間對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

根據(jù)前面的實驗結(jié)果,選定R=1,試驗溫度為130 ℃,在擴鏈階段反應(yīng)時間分別為24,30,36,40,48 h條件下產(chǎn)物的數(shù)據(jù)分子量如圖6所示。ETPE的分子量隨反應(yīng)時間的增長而呈增加的趨勢,當擴鏈階段反應(yīng)時間在40 h以上時產(chǎn)物分子量趨于穩(wěn)定,所得產(chǎn)物分子量大于34000。

圖6 反應(yīng)時間對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響
Fig.6 Effect of reaction time on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

3.2.4 PBAMO預(yù)聚物分子量對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

按照上述優(yōu)化的反應(yīng)條件,R=1,反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時間40 h,分別采用分子量為4100、6400和7800的PBAMO作為預(yù)聚物制備了ETPE并對其分子量進行了表征,表征結(jié)果見表1。

表1 PBAMO預(yù)聚物分子量對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體分子量的影響Table 1 Effect of the molecular mass of PBAMO on that of PBAMO/GAP random block ETPE

當采用分子量較高的預(yù)聚物時,由于鏈段運動能力較差,活性端基容易包埋在聚合物鏈段中,影響到鏈增長反應(yīng)的進行,所以產(chǎn)物的分子量隨著預(yù)聚物分子量的增加而降低,因此采用較低分子量的預(yù)聚物時得到的ETPE的分子量較高。

3.2.5 PBAMO與GAP的質(zhì)量比對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

根據(jù)以上優(yōu)化條件,在R=1,擴鏈階段反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時間40 h,PBAMO預(yù)聚物分子量為4100條件下,研究了PBAMO與GAP質(zhì)量比對ETPE的分子量影響,結(jié)果見表2。

表2 PBAMO和GAP質(zhì)量比對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP 含能熱塑性彈性體分子量的影響Table 2 Effect of PBAMO/GAP mass ratio on the molecular mass of random block ETPE

3.2.6 TDI和BDO含量對無規(guī)嵌段型ETPE分子量的影響

采用分子量為4100的PBAMO作為預(yù)聚物,在PBAMO與GAP質(zhì)量比為1∶1,R=1,擴鏈階段反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時間40 h,TDI和BDO質(zhì)量分數(shù)分別為10%,20%,30%,40%的條件下,制備無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體,結(jié)果見表3。表3表明,隨著TDI和BDO含量的增加,彈性體的分子量逐漸增大,但二者含量過大,會形成三元嵌段聚合物,故選取TDI和BDO的質(zhì)量分數(shù)為30%較合適。

表3 TDI和BDO含量對無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP熱塑性彈性體分子量的影響Table 3 Effect of TDI and BDO contents on the molecular mass of PBAMO/GAP random block ETPE

4 結(jié) 論

以PBAMO和GAP為預(yù)聚物,用溶液法制備出PABMO為硬段,GAP為軟段的無規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體。紅外光譜結(jié)果顯示該彈性體結(jié)構(gòu)中大部分氨基甲酸酯的亞氨基與疊氮基團形成氫鍵; XRD測試計算得到該彈性體中PBAMO鏈段的結(jié)晶度為16.6%,結(jié)晶能力明顯弱于PBAMO均聚物和PABMO/PAMMO共聚物。經(jīng)實驗條件優(yōu)化確定的最佳實驗條件為:采用數(shù)均分子量為4100的PBAMO預(yù)聚物,PBAMO與GAP的質(zhì)量比為1∶1,R=1.0,TDI與BDO質(zhì)量分數(shù)為30%,擴鏈階段的反應(yīng)溫度為130 ℃,反應(yīng)時間為40 h。

參考文獻:

[1] Arun Kanti Sikder,Sreekantha Reddy.Review on energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) for military science[J].PropellantsExploives,Pyrotechnics,2013,38:14-28.

[2] Robert B.Wardle,W.Wayne Edwards,Jerald C.Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process:US 5516854[P],1990.

[3] Thelma G.Manning,Joseph L.Prezelski,Sam Moy.High energy thermoplastic elastomer propellant:US 6997996[P],2006.

[4] Andrew J.Sanderson,Wayne Edwards,Louis F.Cannizzo.Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks:US 7101955[P],2006.

[5] 盧先明,甘孝賢.3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)及其均聚物的合成與性能[J].火炸藥學(xué)報,2004,27(3):49-52.

LU Xian-ming,GAN Xiao-xian.Synthesis and properties of 3,3-diazidomethyloxetane and its polymer[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2004,27(3):49-52.

[6] 葛震,羅運軍,郭凱.BAMO均聚物及共聚物合成研究進展[J].含能材料,2009,17(6):745-750.

GE Zhen,LUO Yun-jun,GUO Kai.Review on synthesis of BAMO homopolymer and copolymers[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2009,17(6):745-750.

[7] Sanderson A J.Method for the Synthesis of Energetic Thermoplastic Elastomers in Non-Halogenated Solvents:US,6997997[P],2006.

[8] 張弛.BAMO-AMMO含能粘合劑的合成、表征及應(yīng)用研究[D].北京:北京理工大學(xué),2011.

ZHANG Chi.Synthesis,Characterization and application of BAMO-AMMO energetic binder[D].Beijing:Beijing Institute of Technology,2011.

[9] 金光泰,金日光,湯宗湯,等.熱塑性彈性體[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.

JI Guang-tai,JI Ri-guang,TANG Zong-tang,et al.Energetic Thermoplastic Elastomer[M].Beijing:Chemical Industry Press,1983.

[10] Frankel M,Grant L and Flanagan J.Historical development of GAP[C]∥AI ANASME/SAE/ASEE 25th Joint Propulsion Conference.Monterey,CA,1989.

[11] Frankel M.Energetic hydroxy-terminated azide polymer:US 4268450[P],1981.

[12] 宋曉慶,周集義,王文浩.聚疊氮縮水甘油醚改性研究進展[J].含能材料,2007,15(4):426-430.

SONG Xiao-qing,ZHOU Ji-yi,WANG Wen-hao.Research progress of glycidyl azide polymers modification[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2007,15(4):426-430.

[13] 甘孝賢,李娜,盧先明,等.BAMO/AMMO基ETPE的合成與性能[J].火炸藥學(xué)報,2008,31(2):81-85.

GAN Xiao-xian,LI Na,LU Xian-ming,et al.Synthesis and properties of ETPE based on BAMO/AMMO[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2008,31(2):81-85.

[14] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:49-51.

PAN Zu-ren.Polymer Chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,2011:49-51.