環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收縮率的研究

陸 嘉,楊 慧,林德溝,林彩鳳,薛惠蕓,鄭 津,王相鵬,鄒友思

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料學(xué)院,福建廈門361005)

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收縮率的研究

陸 嘉,楊 慧,林德溝,林彩鳳,薛惠蕓,鄭 津,王相鵬,鄒友思*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料學(xué)院,福建廈門361005)

針對紫外光固化膠黏劑固化收縮率較大的問題,合成了一種具有雙重固化機(jī)理的預(yù)聚物——環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.通過控制變量,得到制備該預(yù)聚物的較為理想的合成條件.利用FT-IR,1H-NMR對預(yù)聚物進(jìn)行了表征,并測定了使用該預(yù)聚物的紫外光固化體系的固化收縮率.研究結(jié)果表明:在預(yù)聚物合成中,反應(yīng)時(shí)間7 h,丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～20%時(shí)為宜;預(yù)聚物的環(huán)氧值為3.430%時(shí)固化效果較好;三苯基膦是較為理想的催化劑;預(yù)聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)和正丁基縮水甘油醚(BGE)質(zhì)量比為60∶10∶25時(shí),固化收縮率可達(dá)2.59%.

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋;紫外光固化;雙重固化;固化收縮率

紫外光固化是指利用紫外光作為光源,在光引發(fā)劑的作用下,在常溫下引發(fā)帶活性官能團(tuán)的預(yù)聚物和功能化單體進(jìn)行交聯(lián)聚合而迅速固化的一門新興技術(shù)[1].該工藝技術(shù)具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)境友好的特點(diǎn)[2],目前廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、油墨、印刷板材、電子工業(yè)、微細(xì)加工和快速成型等許多領(lǐng)域[3].

固化收縮率是紫外光固化膠黏劑的一項(xiàng)重要指標(biāo).固化收縮率較大的紫外光固化膠黏劑在固化過程中由于收縮而產(chǎn)生形變和應(yīng)力缺陷,將嚴(yán)重影響產(chǎn)品外觀和黏接強(qiáng)度.根據(jù)不同的光引發(fā)機(jī)理,可將紫外光固化體系分為自由基光引發(fā)體系和陽離子光引發(fā)體系兩大類.其中,自由基光引發(fā)體系固化收縮率較大,但固化速率快、不受濕氣影響;陽離子光引發(fā)體系固化收縮率小、不受氧阻聚,但固化速率慢;兼具自由基和陽離子固化機(jī)理的體系固化收縮率明顯降低[4].目前國內(nèi)外紫外光固化膠黏劑均以自由基固化體系為主,其固化收縮率大多在5%以上,而用于大屏幕彩電、智能手機(jī)屏幕等行業(yè)的紫外光膠黏劑要求固化收縮率≤2.5%.且該類膠黏劑固化后較硬,屏幕受撞擊時(shí)易碎.采用改性聚丁二烯作為膠黏劑主體可使其固化后具有柔韌、減振以及低收縮的特點(diǎn)[5].改性聚丁二烯作為低收縮紫外光雙重固化膠黏劑預(yù)聚物的研究迄今未見報(bào)道.本文以環(huán)氧聚丁二烯為主體,和丙烯酸進(jìn)行醋化反應(yīng),得到了兼具自由基固化和陽離子固化特性的環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋預(yù)聚物,研究了雙重固化體系中預(yù)聚物、活性稀釋劑等因素對固化收縮率的影響,降低了紫外光固化膠黏劑的收縮率,對工業(yè)生產(chǎn)具有明顯的實(shí)用意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

環(huán)氧聚丁二烯,高密市中遠(yuǎn)科技化工有限公司;丙烯酸、三苯基膦、三乙胺、N,N′-二甲基苯胺、四正丁基嗅化胺、對苯二酚、乙酸乙醋、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸醋(EOEOEA)、二縮三丙二醇二丙烯酸醋(TPGDA)以及三羥甲基丙烷三丙烯酸醋(TMPTA)均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯基縮水甘油醚(PGE)、正丁基縮水甘油醚(BGE),東京化成工業(yè)株式會社;二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2),湖北新景新材料有限公司;三芳基硫錫鹽,阿法埃莎天津化學(xué)有限公司;自由基光引發(fā)劑1173,廣州嵩源新材料有限公司.

紫外光固化機(jī),石排昊然機(jī)械設(shè)備廠;旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),上海精科天平儀器廠;透光率儀,廣東東儒電子科技有限公司;Nicolet S10紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Bruker Avance II 400核磁共振儀,德國Bruker公司.

1.2 環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及純化

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成:向裝有攪拌棒、冷凝管的500 m L三頸瓶投入一定比例的環(huán)氧聚丁二烯、丙烯酸、催化劑、對苯二酚和乙酸乙醋.開始升溫?cái)嚢?當(dāng)溫度升至80℃時(shí)開始計(jì)時(shí),反應(yīng)一段時(shí)間得到預(yù)聚物.

純化方法:將預(yù)聚物用少量甲苯溶解,倒入過量甲醇中沉淀,分離出沉淀的預(yù)聚物,重復(fù)上述步驟2次,將所得的沉淀物在40℃下真空烘干24 h.

1.3 紫外光固化實(shí)驗(yàn)

將預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑按一定比例混合,涂布在玻璃片上,用另一塊玻片將膠液壓平后,置于紫外光固化機(jī)上進(jìn)行固化.

1.4 測 試

預(yù)聚物環(huán)氧值測定:采用鹽酸-丙酮溶液滴定法,按GB/T 1677—2008[6]進(jìn)行測定.

固化收縮率測試:參照ISO 3521—1997[7]中有關(guān)規(guī)定,用比重瓶法(以水作為參比)測定常溫下液體混合物的相對密度(ρ0)和其紫外光固化膜的相對密度(ρ),然后按下式計(jì)算膠樣的固化收縮率[8]:

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚物的合成與表征

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類對預(yù)聚物環(huán)氧值的影響

環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋由丙烯酸和環(huán)氧聚丁二烯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到,其實(shí)質(zhì)是梭基和環(huán)氧基的加成反應(yīng).若僅依靠丙烯酸的酸性催化環(huán)氧開環(huán),反應(yīng)較慢.為加快反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)減少副反應(yīng)的產(chǎn)生,需要在體系中加入少量堿性催化劑,促進(jìn)梭基和環(huán)氧基的反應(yīng).本實(shí)驗(yàn)選用了N,N′-二甲基苯胺、三乙胺、三苯基膦[9]3種催化劑進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)條件為:環(huán)氧聚丁二烯84%,丙烯酸10%,催化劑1%,阻聚劑5%(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)).反應(yīng)溫度控制在78℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

從圖1可以看出,不同催化體系下,預(yù)聚物的環(huán)氧值都隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低,在6 h后環(huán)氧值變化趨于平穩(wěn).催化劑的催化活性表現(xiàn)為:三苯基膦＞N,N′-二甲基苯胺＞三乙胺.采用三苯基膦作為體系的催化劑,反應(yīng)時(shí)間定為7 h,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高.

圖1 不同催化劑對預(yù)聚物環(huán)氧值的影響Fig.1 The effect of different catalystson epoxy value of the prepolymer

2.1.2 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)聚物環(huán)氧值的影響

丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是預(yù)聚物環(huán)氧值高低的決定因素之一.通過改變丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),測定反應(yīng)結(jié)束時(shí)預(yù)聚物的環(huán)氧值,從而確定了反應(yīng)條件.

圖2為不同丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與預(yù)聚物環(huán)氧值的關(guān)系曲線.可以看出,在一定范圍內(nèi)預(yù)聚物的環(huán)氧值隨丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升而降低,且環(huán)氧值降低趨勢逐漸減弱.這是由于體系黏度隨丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增大,分子碰撞變得困難.當(dāng)w(丙烯酸)≤5%時(shí),預(yù)聚物環(huán)氧值與環(huán)氧聚丁二烯環(huán)氧值差別較小,當(dāng)w(丙烯酸)≥22.5%時(shí)體系黏度增大,容易出現(xiàn)凝膠化,影響反應(yīng)進(jìn)行.因此,丙烯酸的用量以5%～20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為宜.

圖2 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與環(huán)氧值關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between amount of acrylic acid and epoxy value

2.1.3 紅外光譜和1H-NMR的表征

對環(huán)氧聚丁二烯和環(huán)氧值為2.660%的預(yù)聚物進(jìn)行了紅外表征,見圖3.對比兩者,可以看到,預(yù)聚物紅外譜圖中3 445,1 727,1 638,1 405,1 295,1 269, 1 191 cmˉ1處特征峰明顯增強(qiáng).3 445 cmˉ1處為—OH的伸縮振動峰,1 727 cmˉ1處為淡基伸縮振動峰, 1 405和1 295 cmˉ1＝為C—H彎曲振動峰,1 269和1 191 cmˉ1處為C—O—C的伸縮振動峰.這些特征峰的增強(qiáng)說明丙烯酸的梭基與環(huán)氧聚丁二烯的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成了羥基和醋基,使體系中羥基和醋基含量增大.1 638 cmˉ1處右側(cè)出現(xiàn)1 621 cmˉ1特征峰,該特征峰是接枝到主鏈的丙烯酸上的烯鍵C＝ C的伸縮振動峰.同時(shí),可以看到在911 cmˉ1處的環(huán)氧基彎曲振動峰強(qiáng)度減弱,說明環(huán)氧基在反應(yīng)中部分消耗,濃度降低.

對二者進(jìn)行了1H-NMR表征,見圖4.其中,預(yù)聚物的1H-NMR譜上,標(biāo)注為a、b、c的化學(xué)位移值分別為6.45,6.12,5.86的譜峰為丙烯酸醋的碳碳雙鍵上的3種氫.4.42處為醋基氫.對比環(huán)氧聚丁二烯的1H-NMR譜圖,上述4處特征峰證明丙烯酸已成功接枝到環(huán)氧聚丁二烯的分子主鏈上.標(biāo)注為h的化學(xué)位移值為2.03的譜峰為飽和氫的特征峰,因其不參與反應(yīng),故可作為內(nèi)標(biāo).標(biāo)為f、g的2個(gè)譜峰為和環(huán)氧基相連的亞甲基特征峰,由于和手性碳相連,亞甲基上的2個(gè)氫為非等同氫,亦稱為環(huán)氧基特征峰.對f、g兩峰進(jìn)行積分,預(yù)聚物f、g兩峰與h峰的積分強(qiáng)度比小于環(huán)氧聚丁二烯f、g兩峰與h峰的積分強(qiáng)度比,說明環(huán)氧基參與了開環(huán)反應(yīng),在反應(yīng)中已部分消耗.

綜合分析預(yù)聚物和環(huán)氧聚丁二烯的紅外光譜和1H-NMR譜圖,可知預(yù)聚物中同時(shí)含有2種官能團(tuán),分別為可參與陽離子固化的環(huán)氧基和可參與自由基固化的丙烯酸醋碳碳雙鍵,確證了預(yù)聚物為環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.

圖3 環(huán)氧聚丁二烯和預(yù)聚物的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

2.2 低固化收縮率的固化體系研究

紫外光固化體系通常由預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其他助劑組成[10].若單純使用預(yù)聚物制備紫外光固化膠,雖然獲得較低的固化收縮率,但由于體系黏度過大,涂膠困難,難以工業(yè)化,需要加入適量的活性稀釋劑,調(diào)節(jié)體系黏度.同時(shí),活性稀釋劑能參與固化反應(yīng),本身極少揮發(fā),不會造成環(huán)境污染.

圖4 環(huán)氧聚丁二烯和預(yù)聚物的1H-NMR譜圖Fig.41H-NMR spectra of epoxy polybutadiene and prepolymer

自由基固化體系固化收縮率較大,一般在8%～10%,而陽離子固化體系固化收縮率較小,一般在2%～3%.二者在固化時(shí),分子間的距離由固化前的范德華距離變?yōu)楣袒蟮墓矁r(jià)鍵距離,體積收縮.陽離子固化中,環(huán)氧單體上的環(huán)打開,分子內(nèi)的共價(jià)鍵距離變?yōu)轭愃朴诜肿娱g的范德華距離,體積膨脹,部分抵消了成鍵帶來的體積收縮[11],收縮較小.本文利用雙重固化機(jī)理,考察了預(yù)聚物和活性稀釋劑對固化收縮率的影響.

2.2.1 活性稀釋劑種類對固化收縮率的影響

活性稀釋劑根據(jù)官能度的大小,可分為單官能度、雙官能度、三官能度活性稀釋劑,根據(jù)固化機(jī)理,可分為自由基和陽離子活性稀釋劑.本文根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理和官能度選用了6種活性稀釋劑(見表1),并以一定的比例調(diào)配固化體系,測定其固化收縮率(見表2).

從表2可以看出混合型固化體系透光率均保持在87.8%～91.2%之間,透明性良好,不會產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象.此外,隨著活性稀釋劑官能度的提高,體系固化收縮率逐漸增大,這是由于官能度的提高使得體系中參與反應(yīng)的活性雙鍵的含量增加,交聯(lián)密度增大,體系更容易收縮.選擇EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑,體系固化收縮率較其他組別更低,達(dá)到2.68%.因此,在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中,均選用EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

表1 選用的活性稀釋劑的種類Tab.1 Types of selected active diluents

2.2.2 預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固化收縮率的影響

在一般固化體系中,預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在50%～80%.預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低,體系黏接強(qiáng)度減弱,固化收縮率增大;預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,體系黏度過大,流動性差,涂刷困難.同樣,在雙重固化體系中,也應(yīng)考慮預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固化收縮率的影響.因此,需要確定一個(gè)合適的預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù),不僅具有較低的固化收縮率,同時(shí)具有良好的流動性.本文對不同預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化體系進(jìn)行測試,結(jié)果如表3.

從表3可以看出,預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,體系固化收縮率越低,這是由于活性稀釋劑減少,參與反應(yīng)的雙鍵含量減少所致.但預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時(shí),體系黏度達(dá)到3.2 Pa·s,流動性變差,未固化的混合體系提拉后呈絲狀,難以滴落,不利于涂刷.工業(yè)上,合適的黏度范圍為1.5～3.0 Pa·s.綜合以上數(shù)據(jù),預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)固化收縮率和流動性都較為理想.

2.2.3 預(yù)聚物環(huán)氧值對固化收縮率的影響

本實(shí)驗(yàn)所用的固化體系具備兩種固化機(jī)理,即自由基固化和陽離子固化,因此體系內(nèi)的環(huán)氧基和活性雙鍵含量均影響固化效果.本實(shí)驗(yàn)通過改變預(yù)聚物的環(huán)氧值,進(jìn)行了一系列固化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4.

表2 活性稀釋劑對固化結(jié)果的影響Tab.2 The effect of active diluents on curing result%

表3 預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固化結(jié)果的影響Tab.3 The effect of amount of prepolymer on curing result

表4 預(yù)聚物環(huán)氧值對固化結(jié)果的影響Tab.4 The effect of exopy value of prepolymer on curing result%

從表4可以看出,預(yù)聚物環(huán)氧值越低,體系固化收縮率越高.這是由于體系的環(huán)氧基與丙烯酸發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后,環(huán)氧基含量減少,而丙烯酸帶入的雙鍵使體系內(nèi)活性雙鍵含量升高,陽離子固化比例減少,自由基固化比例上升,而陽離子固化產(chǎn)生的固化收縮率小于自由基固化,因此體系固化收縮率隨預(yù)聚物環(huán)氧值的降低而升高.雖然環(huán)氧值為4.533%的預(yù)聚物的固化收縮率最低,但在實(shí)際固化中,膠膜強(qiáng)度低,易斷裂和脫落.因?yàn)槠洵h(huán)氧值接近環(huán)氧聚丁二烯的環(huán)氧值,說明接枝到分子鏈上的丙烯酸較少,體系主要依靠環(huán)氧基進(jìn)行陽離子固化,交聯(lián)密度較低,體系強(qiáng)度隨之下降.綜合考慮,選用環(huán)氧值為3.430%的預(yù)聚物,所得的固化效果較理想.

2.2.4 兩種活性稀釋劑比例對固化收縮率的影響

EOEOEA和BGE分別屬于自由基固化機(jī)理和陽離子固化機(jī)理的活性稀釋劑,二者的比例會影響體系固化效果.本實(shí)驗(yàn)通過改變二者比例,進(jìn)行了固化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5.

從表5可知當(dāng)EOEOEA與BGE的質(zhì)量比約為1∶2.5時(shí),固化收縮率出現(xiàn)極小值.當(dāng)自由基活性稀釋劑占主要時(shí),由于自由基固化的固化收縮率較大,因此體系呈現(xiàn)的固化收縮率較大.當(dāng)陽離子活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí),體系的固化收縮率反而開始增大,說明在一定范圍內(nèi)自由基和陽離子雙重固化具有協(xié)同作用,可以降低體系的固化收縮率.

表5 兩種活性稀釋劑比例對固化結(jié)果的影響Tab.5 The effect of the ratio of two kinds of active diluents on curing result%

3 結(jié) 論

本文基于紫外光固化膠黏劑固化收縮率較大的問題,合成了一種具有雙重固化機(jī)理的預(yù)聚物——環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋.研究表明,三苯基膦是該體系較為理想的催化劑,反應(yīng)時(shí)間為7 h,丙烯酸的用量為5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),預(yù)聚物合成效果較理想.

在固化收縮率方面,EOEOEA和BGE作為活性稀釋劑時(shí),固化收縮率達(dá)到較低值.預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)體系固化收縮率較低,流動性好.預(yù)聚物環(huán)氧值為3.430%時(shí),所得的固化效果較其他實(shí)驗(yàn)組更為理想.

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Study on the Synthesis of Epoxy Polybutadiene Acrylate and UV Curing Shrinkage

LU Jia,YANG Hui,LIN De-xun,LIN Cai-feng,XUE Hui-yun, ZHENG Jin,WANG Xiang-peng,ZOU You-si*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

:In view of the large curing shrinkage of UV-curing system,a type of prepolymer that has dual curing mechanism,epoxy polybutadiene acrylate,was synthesized.An ideal synthesis condition was achieved by controlling variables.The prepolymer was characterized by FT-IR and1H-NMR,and the curing shrinkage of this UV-curing system was also studied.The results showed that in the synthesis of prepolymer reaction time was about 7 h and the dosage of acrylic acid was 5%-20%(by mass).When the exopy value of the prepolymer was 3.430%,the curing result was better.Triphenylphosphine was an ideal catalyst.In the UV curing when the mass ratio of prepolymer,2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate(EOEOEA),and butyl glycidyl ether(BGE),was 60∶10∶25,the curing shrinkage came to 2.59%.

epoxy polybutadiene acrylate;UV curing;dual curing mechanism;curing shrinkage

O 631

A

0438-0479(2015)03-0297-06

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.001

2014-09-11 錄用日期:2014-10-21

*通信作者:yszou@xmu.edu.cn

陸嘉,楊慧,林德詢,等.環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸醋的合成及其紫外光固化收縮率的研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,54(3):297-302.

:Lu Jia,Yang Hui,Lin Dexun,et al.Study on the synthesis of epoxy polybutadiene acrylate and UV curing shrinkage [J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):297-302.(in Chinese)