熱電離質(zhì)譜測定鈣同位素過程中雙稀釋劑的選擇

劉　芳，祝紅麗，譚德燦，劉峪菲，康晉霆，朱建明，王桂琴，張兆峰

( 1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州　510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京　100049；3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽　550002；4.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥　230026 )

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熱電離質(zhì)譜測定鈣同位素過程中雙稀釋劑的選擇

劉芳1,2，祝紅麗1,2，譚德燦2,3，劉峪菲1,2，康晉霆1,4，朱建明3，王桂琴1，張兆峰1

( 1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550002；4.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥230026 )

摘要：本研究從理論和實(shí)踐兩方面詳細(xì)闡述了熱電離質(zhì)譜法(TIMS)測定鈣同位素過程中雙稀釋劑種類的選擇，以及樣品與雙稀釋劑最佳稀釋比的確定。結(jié)果表明：在TIMS測定中，42Ca-43Ca雙稀釋劑比目前常用的42Ca-48Ca和43Ca-48Ca雙稀釋劑更具優(yōu)勢。首先，盡管使用42Ca-43Ca雙稀釋劑可能產(chǎn)生較大的誤差，但其與樣品存在較大的稀釋比區(qū)間，即42Ca-43Ca雙稀釋劑的最小誤差變化更為穩(wěn)定，可以允許更為寬泛的樣品和稀釋劑的混合比例；其次，42Ca-43Ca雙稀釋劑的平均質(zhì)量數(shù)與目標(biāo)比值44Ca/40Ca的平均質(zhì)量數(shù)僅相差0.5，在樣品量較少或者測量過程中分餾效應(yīng)較大時(shí)，使用42Ca-43Ca雙稀釋劑做儀器分餾校正產(chǎn)生的偏差最小；最后，42Ca和43Ca易被同時(shí)接收且離子光學(xué)聚焦效應(yīng)較小，可降低或消除儀器本身微小改變對信號不穩(wěn)定性的影響，有利于保證數(shù)據(jù)精確度。綜上，42Ca-43Ca雙稀釋劑可作為TIMS測量鈣同位素的首選。

關(guān)鍵詞：鈣同位素；雙稀釋劑；42Ca-43Ca；熱電離質(zhì)譜(TIMS)

雙稀釋劑技術(shù)(double-spike technique)是一項(xiàng)較為成熟的分析技術(shù)，適用于分析任意含4個(gè)以上同位素的元素體系，可有效校正同位素在化學(xué)分離和質(zhì)譜測定過程中發(fā)生的分餾，從而獲取自然樣品的真實(shí)同位素組成[1-2]，在非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-4]。雙稀釋劑是由兩種單稀釋劑按照一定的比例混合而成，其種類不僅關(guān)系到能否準(zhǔn)確校正分析過程中產(chǎn)生的分餾，而且還會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。與樣品一樣，雙稀釋劑自身的同位素組成較難準(zhǔn)確地直接測定，但在已知標(biāo)樣的同位素比值及其與真值之間的分餾系數(shù)的前提下，可通過標(biāo)樣與稀釋劑混合溶液間接獲得[5]。

雙稀釋劑的種類以及稀釋劑與樣品的混合比例是影響測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的兩個(gè)主要因素。選擇最佳的雙稀釋劑組合需要綜合考慮多種因素，其中最為關(guān)鍵的因素是由雙稀釋劑引起的誤差一定要小[6]。針對不同的同位素體系，選擇誤差最小化的標(biāo)準(zhǔn)是不同的。一般對穩(wěn)定同位素體系(如Ca、Fe等)而言，樣品與標(biāo)樣之間的分餾系數(shù)α(即自然分餾系數(shù)α)的誤差越小越好；而對于放射性同位素體系(如Pb)，則傾向于選擇某些特定的同位素比值作為考察對象(如206Pb/204Pb值)，此比值誤差越小精度越高。

本工作測定的鈣同位素屬于穩(wěn)定同位素，因此選用自然分餾系數(shù)α作為誤差最小化的標(biāo)準(zhǔn)，從理論計(jì)算和實(shí)際測試兩個(gè)方面對熱電離質(zhì)譜(TIMS)測定鈣同位素過程中雙稀釋劑的選擇進(jìn)行討論。通過Double-Spike Toolbox，模擬計(jì)算不同雙稀釋劑條件下的誤差變化，從而確立最佳的雙稀釋劑組合，并在此基礎(chǔ)上，計(jì)算稀釋劑中最佳單稀釋劑比例和對應(yīng)的最佳雙稀釋劑與樣品的混合比例。

1Ca同位素測定的現(xiàn)狀

Ca有6個(gè)穩(wěn)定同位素，分別是40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca及48Ca，其豐度分別為96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%和0.187%[7-8]。Ca同位素值的表征一般用δ44/40Ca表示，其計(jì)算公式如下[9]：

采用TIMS測定鈣同位素，目前常用的高豐度稀釋劑主要有42Ca、43Ca和48Ca，故存在3種雙稀釋劑組合，即42Ca-43Ca、42Ca-48Ca和43Ca-48Ca。Russell等[7]首次使用42Ca-48Ca雙稀釋劑校正儀器分餾，獲得的數(shù)據(jù)精度為±0.5‰。之后，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用42Ca-48Ca[16-19]或43Ca-48Ca[20-22]雙稀釋劑，而42Ca-43Ca雙稀釋劑的使用較晚[23-24]。除以上3種常見的雙稀釋劑外，F(xiàn)letcher等[25]曾使用43Ca-46Ca雙稀釋劑，但由于46Ca豐度較低，富集困難，其應(yīng)用范圍受到限制。

由于鈣在化學(xué)分離和質(zhì)譜測定過程中都存在明顯的分餾現(xiàn)象[26-27]，因此，必須進(jìn)行分餾校正才能得到樣品真實(shí)的同位素比值。Russell等[7]使用TIMS測定Ca同位素時(shí)發(fā)現(xiàn)，指數(shù)分餾定律比線性或平衡分餾定律更符合儀器的實(shí)際分餾情況。但是，Jungck等[28]發(fā)現(xiàn)，對于沒有添加稀釋劑的樣品，用指數(shù)分餾44Ca/40Ca校正48Ca/40Ca時(shí)存在明顯的偏差。Hart 等[29]認(rèn)為在TIMS上Ca的分餾并不嚴(yán)格遵循指數(shù)分餾定律，提出了不同分餾儲(chǔ)庫的混合是造成偏差的主要原因。Fantle等[4]認(rèn)為在TIMS測定過程中，樣品點(diǎn)在鉭帶不同位置上的離子化時(shí)間不同，因此造成實(shí)際的分餾情況更為復(fù)雜。盡管以上結(jié)論有所不同，但多數(shù)情況下，在TIMS上測定Ca同位素是遵循指數(shù)分餾定律的，只是對于明顯偏離指數(shù)分餾的數(shù)據(jù)點(diǎn)要慎重對待。

2分析和計(jì)算方法

本實(shí)驗(yàn)所有分析均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，前處理在凈化室完成，質(zhì)譜測定在Triton TIMS上實(shí)現(xiàn)，具體的化學(xué)分離流程參考文獻(xiàn)[30]。

2.1自然分餾系數(shù)α的誤差模擬計(jì)算以及樣品與稀釋劑混合區(qū)間的計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)的誤差利用Double-Spike Toolbox(www.johnrudge.com/doublespike)，在Matlab語言環(huán)境中進(jìn)行模擬計(jì)算[31]。計(jì)算過程需要4個(gè)同位素，其中有2個(gè)作為稀釋劑。例如，針對42Ca-48Ca雙稀釋劑，可選用40Ca、42Ca、44Ca和48Ca共4個(gè)同位素進(jìn)行誤差模擬計(jì)算。Ca有6個(gè)穩(wěn)定同位素，4個(gè)同位素的組合有15種，再從中選擇2個(gè)作為雙稀釋劑的可能性有6種，因此一共有90種可能的組合，但其中自然分餾系數(shù)α的誤差小于2×10-4u的只有31種[31]。

目前常用的3種雙稀釋劑組合為42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca，涉及的3種高純單稀釋劑42Ca、43Ca和48Ca純度分別為96.8%(42Ca)、90.0%(43Ca)和97.8%(48Ca)，由Isoflex公司提供。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，42Ca-48Ca雙稀釋劑測定40Ca、42Ca、44Ca和48Ca四種同位素誤差最?。?3Ca-48Ca雙稀釋劑測定40Ca、43Ca、44Ca和48Ca四種同位素誤差最??；而42Ca-43Ca雙稀釋劑測定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四種同位素誤差最小。據(jù)此，針對這3種雙稀釋劑組合，分別進(jìn)行誤差模擬計(jì)算，并從理論上計(jì)算自然分餾系數(shù)α的誤差，由此大致確定最佳的單稀釋劑比例以及雙稀釋劑與樣品的混合比例區(qū)間。

2.2實(shí)際樣品檢測

本實(shí)驗(yàn)所用的高純42Ca-43Ca雙稀釋劑是Isoflex公司的碳酸鹽固體粉末。分別稱取約50 mg42Ca碳酸鹽和約10 mg43Ca碳酸鹽，將稀釋劑粉末一起溶解于750 mL 5%HNO3溶液中，配制成42Ca-43Ca雙稀釋劑。為了確定稀釋劑與樣品的最佳比例，并對理論計(jì)算的區(qū)間范圍進(jìn)行檢測，稱取多份等量的NIST SRM915a標(biāo)樣于7 mL 聚四氟乙烯杯中，依次添加不同質(zhì)量的雙稀釋劑，混合均勻并蒸干。將含有5 μg Ca的樣品點(diǎn)到已去氣的鉭單帶上，用10% H3PO4溶液作為激發(fā)劑，每個(gè)樣品的測量時(shí)間為1～2 h(包括升溫時(shí)間)。

2.3數(shù)據(jù)校正的分餾定律

TIMS測定Ca同位素過程中存在明顯的分餾現(xiàn)象[32-33]，因此必須對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分餾校正。本實(shí)驗(yàn)計(jì)算樣品的δ44/40Ca時(shí)，采用指數(shù)分餾進(jìn)行校正計(jì)算，具體的迭代計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[20]，這里簡要介紹如下：

在一個(gè)三維坐標(biāo)系中，假設(shè)x，y，z三個(gè)坐標(biāo)軸分別由43Ca/42Ca，40Ca/42Ca，44Ca/42Ca同位素值表示。如果不存在同位素分餾，實(shí)際樣品、稀釋劑和混合物的Ca同位素組成應(yīng)該落在同一條直線上，而實(shí)際測得的混合物結(jié)果卻落在直線之外，說明存在分餾現(xiàn)象。用β表示實(shí)際樣品的真實(shí)結(jié)果與儀器測試結(jié)果之間的分餾系數(shù)，Q表示樣品與稀釋劑中42Ca的比值，即Q=42Ca樣品/42Ca稀釋劑，根據(jù)簡單的數(shù)學(xué)幾何關(guān)系，得到：

(1)

(2)

如果|(1)-(2)|<10-6不成立，則令Q=(Q42(40)+Q42(44))/2，得到(43Ca/42Ca)計(jì)算=[(43Ca/42Ca)稀釋劑+Q(43Ca/42Ca)樣品]/(1+Q)，令β初始值=log[(43Ca/42Ca)計(jì)算/(43Ca/42Ca)測定值]/log(43/42)，開始迭代計(jì)算；當(dāng)|(1)-(2)|<10-6成立，則停止迭代計(jì)算，從而得到混合物的同位素比值，扣除已知的稀釋劑組成，即可得到樣品的真實(shí)Ca同位素組成，詳細(xì)的流程圖可參考文獻(xiàn)[20]。

3結(jié)果與討論

雙稀釋劑的選擇需要綜合考慮多種因素，如稀釋劑的豐度、成本、對結(jié)果精度的影響、是否便于儀器測量、離子光學(xué)效應(yīng)的影響等。從自然豐度的角度考慮，最好選用43Ca和46Ca，但由于46Ca豐度較低，富集難度高，因此并不實(shí)用。下面僅針對目前常用的42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca三種雙稀釋劑組合，從理論計(jì)算和樣品的實(shí)際檢測結(jié)果兩方面進(jìn)行探討。

3.1雙稀釋劑與誤差的理論模擬計(jì)算

由2.1節(jié)的模擬計(jì)算結(jié)果可得到雙稀釋劑和稀釋劑與樣品混合比例的誤差等值線圖，示于圖1，以及雙稀釋劑比例與自然分餾系數(shù)α的誤差之間的相關(guān)關(guān)系圖，示于圖2。圖1a中，對于42Ca-48Ca雙稀釋劑，最佳的單稀釋劑比例42Ca∶48Ca=37.5%∶60.0%≈5∶8，最佳的雙稀釋劑與樣品比值為14.1%∶85.9%；圖1b中，對于43Ca-48Ca雙稀釋劑，最佳的單稀釋劑比例43Ca ∶48Ca=32.6%∶62.4%≈1∶2，最佳的雙稀釋劑與樣品比值為15.3%∶84.7%；圖1c中，對于42Ca-43Ca雙稀釋劑，最佳的單稀釋劑比例42Ca∶43Ca=51.5%∶42.3%≈1∶1，最佳的雙稀釋劑與樣品比值為33.4%∶66.6%；圖1d中，使用的是42Ca和43Ca純稀釋劑，計(jì)算得到的最佳單稀釋劑組成分別是48.3%42Ca和51.7%43Ca，接近于1∶1，最佳的雙稀釋劑與樣品比值為42.5%∶57.5%。可見，100%純稀釋劑與高純稀釋劑相比，最佳的單稀釋劑比值都接近于1，純度越高的稀釋劑，雙稀釋劑占混合物的最佳比例越高，但對最終測定結(jié)果的校正不會(huì)有明顯影響。從圖2可以看出，42Ca-43Ca的理論最低誤差相對較大，約為42Ca-48Ca和43Ca-48Ca 的理論最低誤差的2倍；但在誤差一定的條件下，42Ca-43Ca雙稀釋劑具有更寬的樣品-稀釋劑混合區(qū)間，即42Ca-43Ca雙稀釋劑的最小誤差變化更為穩(wěn)定，可以允許更為寬泛的樣品和稀釋劑的混合比例。對于42Ca-43Ca雙稀釋劑，理論上42Ca和43Ca最佳的單稀釋劑比接近1∶1，但當(dāng)單稀釋劑比增大至5∶1時(shí)，誤差變化不大，示于圖2c。另外，從圖2c、2d中可以看出，在自然分餾系數(shù)α的誤差小于4‰的條件下，稀釋劑與樣品的比值可以在0.12∶0.88～0.76∶0.24(即1∶7～1∶0.32)之間變化。因43Ca的價(jià)格比42Ca高出1個(gè)數(shù)量級以上，因此，在不影響數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度的前提下，可將42Ca和43Ca最佳單稀釋劑比提高至5∶1，此時(shí)，最佳的稀釋劑與樣品混合比例是33.4%∶66.6%，約為1∶2，可滿足誤差小于4‰的要求。

注：a.42Ca-48Ca雙稀釋劑測定40Ca、42Ca、44Ca和48Ca四種同位素的誤差；b.43Ca-48Ca雙稀釋劑測定40Ca、43Ca、44Ca和48Ca四種同位素的誤差；c.42Ca-43Ca雙稀釋劑測定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四種同位素的誤差；d.純42Ca和43Ca單稀釋劑測定40Ca、42Ca、43Ca和44Ca四種同位素的誤差；誤差等值線的間隔是1%，最大為25%，中間的十字表示最小的誤差點(diǎn)，即最佳的比例值圖1　自然分餾系數(shù)α的誤差等值曲線圖

3.2雙稀釋劑的選擇

通過對42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca三種雙稀釋劑進(jìn)行理論誤差計(jì)算，發(fā)現(xiàn)42Ca-43Ca雙稀釋劑與另外兩種雙稀釋劑相比，稀釋劑與樣品的混合比例變化范圍更大，這有利于實(shí)驗(yàn)操作。下面從實(shí)驗(yàn)方面討論42Ca-43Ca雙稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)，并確定樣品與稀釋劑的最佳比值。

3.2.1雙稀釋劑平均質(zhì)量數(shù)與目標(biāo)比值平均質(zhì)量數(shù)差值的影響Wasserburg等[34]假設(shè)真實(shí)的分餾定律是指數(shù)分餾定律，對150Nd/142Nd校正發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均質(zhì)量差為0時(shí)，分餾校正結(jié)果無偏差；當(dāng)平均質(zhì)量差為3時(shí)，偏差較大；即目標(biāo)比值平均質(zhì)量數(shù)和雙稀釋劑的平均質(zhì)量數(shù)越接近，偏差越??；當(dāng)兩者差異超過2時(shí)，校正引起的偏差不容忽視。類似現(xiàn)象在Vance等[35]的Nd同位素研究工作中也有發(fā)現(xiàn)，值得注意的是，Gopalan等[36]證實(shí)了鈣同位素測定過程中也存在這個(gè)規(guī)律。42Ca-43Ca、42Ca-48Ca和43Ca-48Ca雙稀釋劑的平均質(zhì)量數(shù)分別是42.5、45和45.5，而目標(biāo)比值44Ca/40Ca的平均質(zhì)量數(shù)是42，與42Ca-43Ca平均質(zhì)量數(shù)僅相差0.5。因此，理論上可認(rèn)為用42Ca-43Ca作為雙稀釋劑最有利于分餾校正。

3.2.2信號同時(shí)接收與非同時(shí)接收的差異

采用TIMS測定鈣同位素過程中，由于受儀器本身?xiàng)l件的限制，一般不建議或很難實(shí)現(xiàn)40Ca～48Ca的同時(shí)接收，因此需要設(shè)置2個(gè)測定系列。通常情況下，將40Ca～44Ca設(shè)置在第一系列，44Ca～48Ca設(shè)置在第二系列。本實(shí)驗(yàn)在法拉第杯的設(shè)置上分為兩個(gè)系列：第一系列為40Ca、42Ca、43Ca和44Ca，第二系列為43Ca、44Ca和48Ca。如果TIMS在同一個(gè)系列上同時(shí)測定所有的Ca同位素，那么40Ca或48Ca的邊緣杯效應(yīng)可能比較明顯，且離子光學(xué)聚焦效應(yīng)也需要引起注意[37]，這都會(huì)影響數(shù)據(jù)的可靠性。因此，利用兩個(gè)系列測試Ca同位素時(shí)需要考慮兩個(gè)問題：一是各個(gè)接收杯的離子光學(xué)聚焦效應(yīng)是否可以接受；二是雙稀釋劑在兩個(gè)不同系列上的信號是否穩(wěn)定。在法拉第杯設(shè)置時(shí)，由于42Ca與43Ca質(zhì)量數(shù)相差較小，接收杯相鄰而置，42Ca與43Ca的信號較易被同時(shí)接收，且離子光學(xué)效應(yīng)小。不同接收模式對44Ca/40Ca測定結(jié)果校正的影響示于圖3。可以看出，當(dāng)信號沒有被同時(shí)接收時(shí)，利用指數(shù)分餾校正得到的結(jié)果波動(dòng)幅度較大；而當(dāng)信號被同時(shí)接受時(shí)，校正得到的結(jié)果很穩(wěn)定。從這個(gè)角度考慮，42Ca-43Ca雙稀釋劑較其他兩種組合更具優(yōu)勢。

3.2.3樣品與稀釋劑最佳比例的確定 在一系列50 μg NIST SRM915a等量標(biāo)樣中混合不同質(zhì)量的稀釋劑，分別對其進(jìn)行測定，結(jié)果表明，當(dāng)NIST SRM915a的δ44/40Ca值可接受誤差為±0.1時(shí)，稀釋劑與樣品的最佳比例約為1∶6，稀釋劑的量有較大的變化范圍((0.3±0.05) g雙稀釋劑或(8.3±1.4) μg鈣)，這與理論計(jì)算結(jié)果一致。相應(yīng)地，在此比例下，40Ca與42Ca的最佳比值約為7，與文獻(xiàn)值相當(dāng)[7，23]。

注：a.42Ca-48Ca雙稀釋劑的最小理論誤差是1.5‰；b.43Ca-48Ca雙稀釋劑的最小理論誤差是1.7‰；c.42Ca-43Ca雙稀釋劑的最小理論誤差是3.3‰；d.3種雙稀釋劑在最佳單稀釋劑條件下的誤差結(jié)果圖2　雙稀釋劑比例與自然分餾系數(shù)α的誤差之間的相關(guān)關(guān)系

注：a.非同時(shí)接收，綠色數(shù)據(jù)是用42Ca/43Ca校正的結(jié)果，藍(lán)色數(shù)據(jù)是用43Ca/48Ca校正的結(jié)果，紅色數(shù)據(jù)是用42Ca/48Ca校正的結(jié)果，數(shù)據(jù)波動(dòng)浮動(dòng)較大；b.同時(shí)接收，綠色數(shù)據(jù)是用42Ca/43Ca校正的結(jié)果，藍(lán)色數(shù)據(jù)是用43Ca/48Ca校正的結(jié)果，紅色數(shù)據(jù)是用43Ca/40Ca校正的結(jié)果，數(shù)據(jù)波動(dòng)較??；括號中(1)和(2)分別表示第一系列和第二系列的數(shù)據(jù)圖3　不同接收模式對44Ca/40Ca測定結(jié)果校正的影響

3.342Ca-43Ca雙稀釋劑的測定精度與部分標(biāo)樣的測定結(jié)果

在文獻(xiàn)[5]的基礎(chǔ)上，將本實(shí)驗(yàn)與最新的文獻(xiàn)報(bào)告測試精度和標(biāo)樣測試結(jié)果一同列入表1?？梢钥闯?，早期主要使用的雙稀釋劑是43Ca-48Ca或42Ca-48Ca，42Ca-43Ca的使用相對較晚；在當(dāng)前質(zhì)譜測定技術(shù)條件下，42Ca-43Ca雙稀釋劑與43Ca-48Ca和42Ca-48Ca雙稀釋劑的測定精度相差不大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精度均在±0.1‰以內(nèi)，但多接收(MC)模式的精度明顯高于單接收(SC)模式。

本實(shí)驗(yàn)使用42Ca-43Ca雙稀釋劑對國際標(biāo)樣NIST SRM915a、IAPSO海水和BHVO-2進(jìn)行測試，其測定結(jié)果與文獻(xiàn)值的對比情況列于表2。可見，二者在誤差范圍內(nèi)基本一致，這說明本實(shí)驗(yàn)選擇的雙稀釋劑以及稀釋劑與樣品的比例是可行的。

表1　不同實(shí)驗(yàn)室測得的δ44Ca外精度比較

注：MC表示多杯同時(shí)接收；SC表示單杯跳峰接收

表2　部分國際標(biāo)樣測試結(jié)果對比

4結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)針對目前常用的42Ca-48Ca、43Ca-48Ca和42Ca-43Ca 3種雙稀釋劑，從理論計(jì)算和樣品的實(shí)際檢測結(jié)果兩方面進(jìn)行探討。結(jié)果表明，42Ca-43Ca雙稀釋劑比其他兩種雙稀釋劑具有更多的優(yōu)勢：首先，使用42Ca-43Ca雙稀釋劑時(shí)，樣品與稀釋劑的混合比例有更寬泛的區(qū)間，而且盡管42Ca與43Ca的最佳單稀釋劑比例的理論值為1∶1，但將其提高至5∶1時(shí)，理論計(jì)算的自然分餾系數(shù)α的誤差仍然在4‰以下；其次，42Ca-43Ca雙稀釋劑的平均質(zhì)量數(shù)只與目標(biāo)比值44Ca/40Ca的平均質(zhì)量數(shù)相差0.5，指數(shù)分餾校正時(shí)產(chǎn)生的偏差最?。蛔詈?，與另外兩種雙稀釋劑相比，在TIMS測定時(shí)，42Ca和43Ca可被同時(shí)接收，離子光學(xué)聚焦效應(yīng)最小，可降低或消除儀器本身微小改變對信號不穩(wěn)定的影響。綜上，42Ca-43Ca雙稀釋劑是TIMS測定鈣同位素的首選。

致謝:感謝張麗鵬博士，劉穎、李欣、孫勝玲和馬金龍等老師在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助。

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收稿日期：2015-08-28;修回日期：2016-03-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(41490632)；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(91328204)；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41373007)；同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(SKLIG-JY-12-01,SKLIG-JY-13-03，SKLIG-KF-13-03)資助

作者簡介：劉芳(1990—)，女(漢族)，湖北人，博士研究生，同位素地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: fangliu@gig.ac.cn 通信作者：張兆峰(1973—)，男(漢族)，江蘇人，研究員，從事同位素地球化學(xué)分析研究。E-mail: zfzhang@gig.ac.cn

中圖分類號：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)04-0310-09

doi：10.7538/zpxb.youxian.2016.0031

Optimization of Calcium Double-Spike on Measuring Calcium Isotopic Compositions by Thermal Ionization Mass Spectrometer (TIMS)

LIU Fang1,2, ZHU Hong-li1,2, TAN De-can2,3, LIU Yu-fei1,2,KANG Jin-ting1,4, ZHU Jian-ming3, WANG Gui-qin1, ZHANG Zhao-feng1

(1.StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China;4.CASKeyLaboratoryofCrust-MantleMaterialsandEnvironments,SchoolofEarthandSpaceSciences,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)

Abstract:Detailed investigations on how to choose the optimal double-spike and the optimal mixture ratios of the two single spikes in the double-spike, as well as on how to determinate the optimal sample/spike ratio range during measurement of calcium isotopic compositions by thermal ionization mass spectrometer (TIMS), were carefully carried out in both theory and practices. Compared to the42Ca-48Ca and43Ca-48Ca double-spikes, which are used widely,42Ca-43Ca double-spike has its distinctive advantages. Firstly, although the error on the fractionation factor α is relatively bigger when using42Ca-43Ca double-spike, but it only fluctuates a little at a much wide range of sample/spike ratio in spiked samples than using the42Ca-48Ca or43Ca-48Ca. Secondly, the average mass of the two isotopes in42Ca-43Ca double-spike and target44Ca/40Ca ratio, only differs by 0.5 mass unit from each other, thus errors in the corrected ratio resulted from fractionation correction will be minimized, especially when a lower amount of sample was loaded and/or the large fractionation on the instrument occurred during mass determination. Finally,42Ca and43Ca can be simultaneously collected by TIMS without significant ion optic effect, which can enhance the data quality collected. In summary,42Ca-43Ca double-spike should be the optimal one to be used in the double-spike technique for precisely measuring calcium isotopic compositions by TIMS.

Key words：Ca isotopes; double-spike;42Ca-43Ca; thermal ionization mass spectrometer (TIMS)

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-07-05；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160705.1218.014.html