質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法測(cè)量呼氣丙酮的影響因素分析

李子曉，趙學(xué)玒,2，李維康，孫　運(yùn)，杜　康，汪　曣，胡曉光，蔣學(xué)慧

(1.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津　300072；2.天津大學(xué)，天津市生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300072；3.北京凱爾科技發(fā)展有限公司，北京　100083)

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質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法測(cè)量呼氣丙酮的影響因素分析

李子曉1，趙學(xué)玒1,2，李維康1，孫運(yùn)1，杜康1，汪曣1，胡曉光3，蔣學(xué)慧1

(1.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津300072；2.天津大學(xué)，天津市生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；3.北京凱爾科技發(fā)展有限公司，北京100083)

摘要：丙酮是人體呼出氣體中含量最高的揮發(fā)性有機(jī)物之一，它與糖尿病、肺癌等疾病有著一定的關(guān)系。本研究通過注射法配制了不同二氧化碳濃度和濕度下的丙酮混合氣體，應(yīng)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)法對(duì)Tedlar采樣袋中的丙酮混合氣體進(jìn)行濃度檢測(cè)，研究二氧化碳濃度、氣體濕度、氧氣離子濃度和一氧化氮離子濃度等因素對(duì)丙酮濃度測(cè)量結(jié)果的影響，并推導(dǎo)出修正公式。結(jié)果表明：二氧化碳濃度和氣體濕度的增加不會(huì)對(duì)丙酮離子的計(jì)數(shù)值產(chǎn)生明顯影響，但會(huì)增加水合氫離子團(tuán)簇離子的含量；氧氣離子濃度的增加會(huì)提高丙酮碎片離子的含量；一氧化氮離子的測(cè)量濃度很低，對(duì)丙酮測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)；以上各影響因素在使用修正公式后，可以有效地抑制影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞：丙酮；質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)；水合氫離子；二氧化碳；濕度

人體呼出氣體中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，它們攜帶著大量的生理信息，與人體的健康狀況和新陳代謝有著密切的關(guān)系[1-6]。呼出氣體檢測(cè)憑借無損、快速、取樣方便等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為現(xiàn)代臨床醫(yī)學(xué)和分析檢測(cè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前，常用的呼出氣體檢測(cè)方法是單點(diǎn)采樣后利用色譜或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行離線分析[7]，該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且不能滿足實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的需求。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)是近年來被廣泛應(yīng)用于呼吸氣體檢測(cè)領(lǐng)域的新型質(zhì)譜技術(shù)。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，PTR-MS法具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、特異性好、離子碎片峰少、不需標(biāo)定、不受空氣中常規(guī)組分干擾、無需復(fù)雜的樣品前處理等優(yōu)勢(shì)，在呼出氣體檢測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

丙酮是人體呼出氣體中含量最高的VOCs之一[8]。已有研究顯示，丙酮與糖尿病[9]、肺癌[10]等疾病有著密切的關(guān)系。因此，精確測(cè)量人體呼出氣體中丙酮的絕對(duì)濃度，對(duì)相關(guān)疾病的早期診斷和治療具有十分重要的意義。本研究擬從PTR-MS濃度計(jì)算原理出發(fā)，分別分析CO2濃度和混合氣體濕度，以及O2+和NO+濃度等因素對(duì)PTR-MS法測(cè)量丙酮濃度結(jié)果的影響。

1基本原理

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜是20世紀(jì)90年代中期由奧地利Innsbruck大學(xué)Werner Lindinger及其課題組成員結(jié)合化學(xué)電離源技術(shù)與流動(dòng)漂移管模型技術(shù)首次提出的。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種軟電離技術(shù)，可以將待測(cè)物離子化，同時(shí)又不破壞其分子結(jié)構(gòu)。H3O+是呼出氣體中VOCs檢測(cè)最常用的試劑離子，因?yàn)楹舫鰵怏w中主要成分(N2、O2、CO2等)的質(zhì)子親和勢(shì)小于H2O的質(zhì)子親和勢(shì)(691 kJ/mol)，而大多數(shù)VOCs(除CH4和C2H4等少數(shù)有機(jī)物外)的質(zhì)子親和勢(shì)(700～900 kJ/mol)大于H2O的質(zhì)子親和勢(shì)[11]，即H3O+可與大多數(shù)VOCs發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不與呼出氣體的主要成分發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，用PTR-MS法進(jìn)行呼出氣體VOCs測(cè)量時(shí)，一般不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。

水蒸氣經(jīng)離子源電離后產(chǎn)生H3O+，然后進(jìn)入漂移管，發(fā)生擴(kuò)散和碰撞，H3O+將H+轉(zhuǎn)移給待測(cè)物使其質(zhì)子化。以M表示待測(cè)VOCs，則上述反應(yīng)如式(1)所示：

(1)

經(jīng)過漂移管的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，H3O+濃度可以由式(2)表示：

(2)

式中，[H3O+]0為初始反應(yīng)試劑離子濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為平均反應(yīng)時(shí)間，[M]為待測(cè)物濃度。在實(shí)際擴(kuò)散過程中，H3O+會(huì)與漂移管壁發(fā)生碰撞而產(chǎn)生損失，但由于損失量相對(duì)于H3O+的總量非常少，因此可認(rèn)為其減少量全部用于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。于是，式(1)中MH+濃度可以表示為：

(3)

式(3)中，約等號(hào)右邊成立的前提是k[M]t非常小，待測(cè)物M為痕量，也就是說，H3O+中只有小部分參與了漂移管中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

用cps(X)表示質(zhì)量數(shù)為X離子的每秒計(jì)數(shù)值，由于H3O+和MH+的濃度分別與各自的計(jì)數(shù)值cps(H3O+)和cps(MH+)成正比，因此被測(cè)物M的絕對(duì)濃度可以表示為：

(4)

式中，cps(H3O+)和cps(MH+)可以由離子檢測(cè)器直接測(cè)得，反應(yīng)速率常數(shù)k可通過實(shí)驗(yàn)或查閱相關(guān)文獻(xiàn)得到，平均反應(yīng)時(shí)間t可以通過計(jì)算水合氫離子經(jīng)過漂移管的平均時(shí)間得到。由此可以得到式(4)中的全部變量，進(jìn)而計(jì)算出被測(cè)物M的絕對(duì)濃度。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1丙酮樣品氣的制備

按照Keck等[12]報(bào)道的“注射法”配制丙酮樣品氣。準(zhǔn)備高純氮?dú)夂土硗?種不同濃度的混合氣作為稀釋氣，即SA-0%(80%N2、20%O2)，SA-3%(80%N2、17%O2、3%CO2)，SA-4%(80%N2、16%O2、4%CO2)，SA-5%(80%N2、15%O2、5%CO2)，SA-6%(80%N2、14%O2、6%CO2)，SA-7%(80%N2、13%O2、7%CO2)，SA-10%(80%N2、10%O2、10%CO2)；用0.5～10 μL移液器移取8 μL液態(tài)丙酮，滴加到容積為1 L的充滿高純N2的PTFE樣品瓶中，密封，在室溫(23 ℃)下靜置0.5 h；用氣體注射器從樣品瓶中采集1 mL丙酮混合氣，分別注入到7個(gè)Tedlar氣體采樣袋(3 L，24.1 cm×25.4 cm)中，然后分別用SA-0%、SA-3%、SA-4%、SA-5%、SA-6%、SA-7%、SA-10%混合氣將Tedlar氣體采樣袋充滿，靜置10 min，備用。為減少管路對(duì)VOCs的吸附，所有管路均選用PFA材質(zhì)。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需用高純N2對(duì)PTFE樣品瓶和氣體采樣袋進(jìn)行多次清洗，并在恒溫箱(60 ℃)中靜置24 h，方可進(jìn)行下一次使用。正常人體的呼出氣體中，丙酮濃度約為0.1～1 mg/L[13]，用上述方法配制的丙酮樣品氣濃度約為0.4～0.5 mg/L，且多次實(shí)驗(yàn)具有良好的重復(fù)性。

在采樣袋中加入一定量的水蒸氣，保持外界溫度恒定，通過流量控制器來控制加入的水蒸氣量，以改變樣品氣的相對(duì)濕度。同時(shí)，在樣品氣進(jìn)口處放置濕度計(jì)，以檢測(cè)和記錄樣品氣的相對(duì)濕度。

2.2PTR-MS參數(shù)的設(shè)定

本實(shí)驗(yàn)采用PTR-MS(HS PTR-MS System, Ionicon Analytik)法進(jìn)行丙酮樣品氣的濃度測(cè)量。PTR-MS的儀器設(shè)置與基本工作參數(shù)列于表1。實(shí)驗(yàn)選擇多離子檢測(cè)(multiple ion detection, MID)工作模式，每次測(cè)量重復(fù)100個(gè)周期。

表1　PTR-MS工作參數(shù)

3丙酮測(cè)量影響因素分析

3.1CO2對(duì)丙酮濃度測(cè)量的影響

CO2是人體呼出氣體的主要成分之一，在不同的生理狀態(tài)下，CO2濃度的變化范圍可以達(dá)到3%～7%[14-15]。當(dāng)CO2濃度分別為0%、3%、4%、5%、6%、7%和10%時(shí)，采用PTR-MS法檢測(cè)丙酮濃度，并分析影響因素。

3.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙酮離子(m/z59)的計(jì)數(shù)值cps(59)并不會(huì)隨CO2濃度的升高而發(fā)生明顯的改變，而水合氫離子(m/z19)的計(jì)數(shù)值cps(19)卻會(huì)隨CO2濃度的升高而明顯下降(最多下降了19.4%)，結(jié)果示于圖1。這一現(xiàn)象導(dǎo)致式(4)的計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)偏差，使得丙酮濃度偏高。

CO2濃度會(huì)直接影響漂移管內(nèi)部團(tuán)簇離子(主要是H2O·H3O+)的濃度，示于圖2a。這是由于CO2的分子質(zhì)量數(shù)遠(yuǎn)大于空氣的平均分子質(zhì)量數(shù)，當(dāng)CO2濃度增加時(shí)，離子遷移率μ會(huì)隨之下降，進(jìn)而導(dǎo)致離子遷移速率vd=μE下降。離子遷移率下降的另一個(gè)表現(xiàn)是漂移管內(nèi)壓強(qiáng)的升高，即當(dāng)CO2濃度升高時(shí)，漂移管內(nèi)的壓強(qiáng)Pdrift也會(huì)隨之升高，示于圖2b。CO2濃度改變時(shí)，水和水合氫離子(H2O·H3O+，m/z37)與水合氫離子(m/z19)的計(jì)數(shù)值之比由4.9%上升至10.6%。對(duì)比圖1b和圖2a可以看出，隨著CO2濃度的上升，cps(19)下降，而cps(37)上升，說明水合氫離子中減少的離子大部分與H2O發(fā)生反應(yīng)生成水和水合氫離子。

Gouw等[16]研究表明，離子的平均中間質(zhì)動(dòng)能KEcm是決定漂移管內(nèi)[H2O·H3O+]的主要因素，水和水合氫離子(m/z37)濃度隨著KEcm的下降而升高。離子的平均中間質(zhì)動(dòng)能KEcm可以由式(5)表示：

(5)

式中，mi、mb和mn分別為反應(yīng)物離子、緩沖氣體分子和中性氣體分子的質(zhì)量數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；vd為離子遷移速率；T為漂移管內(nèi)溫度。由于實(shí)驗(yàn)中的緩沖氣體和中性氣體為同一種氣體，因此式(5)可簡(jiǎn)化為：

(6)

當(dāng)CO2濃度升高時(shí)，離子遷移速率vd和離子平均中間質(zhì)動(dòng)能Kcm隨之下降，進(jìn)而造成漂移管內(nèi)部團(tuán)簇離子濃度升高，使得丙酮的測(cè)量濃度偏高。這是CO2對(duì)呼出氣體中丙酮濃度測(cè)量結(jié)果造成影響的主要原因。

圖1　CO2濃度對(duì)丙酮離子(a)和水合氫離子(b)計(jì)數(shù)值的影響

圖2　CO2濃度對(duì)團(tuán)簇離子(a)和漂移管內(nèi)壓強(qiáng)(b)的影響

3.1.2濃度修正為了簡(jiǎn)化問題，首先假設(shè)在離子運(yùn)動(dòng)過程中H3O+成均勻分布狀態(tài)。根據(jù)離子計(jì)數(shù)值的定義，H3O+的每秒計(jì)數(shù)值可以表示為：

cps(19)=NV/t

(7)

式中，N為離子數(shù)密度；t為單位時(shí)間；V為單位時(shí)間離子經(jīng)過的體積，如式(8)所示：

(8)

式中，μ為離子遷移率，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，S為漂移管截面。

聯(lián)立式(4)、式(7)和式(8)，H3O+的每秒計(jì)數(shù)值可表示為：

(9)

式中，T為以開爾文K為單位的漂移管內(nèi)反應(yīng)室溫度；P為漂移管內(nèi)部壓強(qiáng)，單位為Pa。上式中，僅簡(jiǎn)化遷移率μ0與CO2濃度有關(guān)，其余均為定值。設(shè)CO2濃度為x(0≤x≤1)，根據(jù)Blanc’s定律可知：

(10)

式中，μ01=2.8 cm2V-1s-1，為離子在空氣(O2和N2)中的簡(jiǎn)化遷移率；μ02為離子在CO2中的簡(jiǎn)化遷移率。因此，只要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量出μ02，即可由式(9)和式(10)推算出不同CO2濃度下H3O+的計(jì)數(shù)值：

(11)

以不同CO2濃度下H3O+的測(cè)量計(jì)數(shù)值為基本數(shù)據(jù)，運(yùn)用Matlab進(jìn)行曲線擬合，得到μ01與μ02的關(guān)系如下：

(12)

擬合結(jié)果為：a=0.403 5，概率90%，置信區(qū)間[0.246 2，0.553 8]。由此，可以推算出μ01=2.8 cm2V-1s-1，μ02=0.8 cm2V-1s-1。

由于CO2能夠造成H3O+濃度的下降，影響丙酮測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此以CO2濃度為0時(shí)(x=0)作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其他CO2濃度下H3O+的計(jì)數(shù)值進(jìn)行修正，差值即為修正值A(chǔ)：

(13)

3.2呼氣濕度對(duì)丙酮濃度測(cè)量的影響

一般而言，人體呼出氣體的濕度要遠(yuǎn)大于環(huán)境濕度，而且受環(huán)境濕度、肺活量、身體健康狀態(tài)等多種因素的影響。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)相對(duì)濕度在10%、30%、50%、70%、80%和95%條件下的丙酮混合氣進(jìn)行檢測(cè)，分析不同的相對(duì)濕度對(duì)丙酮測(cè)量結(jié)果的影響。

3.2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果與CO2的影響方式類似，呼氣濕度的增加不會(huì)對(duì)丙酮離子(m/z59)的計(jì)數(shù)值cps(59)造成明顯干擾，但會(huì)顯著提高漂移管內(nèi)團(tuán)簇離子的濃度，與丙酮分子發(fā)生式(14)所示的反應(yīng)，影響丙酮濃度的測(cè)量結(jié)果。

(14)

水和水合氫離子(m/z37)濃度隨SA-5%混合氣體濕度的變化關(guān)系示于圖3。當(dāng)混合氣體濕度達(dá)到95%時(shí)，漂移管內(nèi)部團(tuán)簇離子的含量可以高達(dá)16.8%。由于測(cè)量實(shí)驗(yàn)在室溫(23 ℃)下進(jìn)行，此時(shí)90%的相對(duì)濕度相當(dāng)于體溫(37 ℃)下40%的相對(duì)濕度，而在正常生理狀況下，人體呼出氣體濕度可以達(dá)到100%。因此，在丙酮濃度測(cè)量中，呼氣濕度會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成明顯影響，是必須考慮的一個(gè)因素。

圖3　相對(duì)濕度對(duì)H2O·H3O+團(tuán)簇離子的影響

3.2.2濃度修正濕度對(duì)丙酮濃度測(cè)量結(jié)果的主要影響造成了丙酮分子的額外損失量[17]，因此在修正時(shí)需要對(duì)這一損失量進(jìn)行補(bǔ)償。

丙酮分子M與H2O·H3O+反應(yīng)的主要產(chǎn)物是MH+·H2O，因此只要測(cè)量出產(chǎn)物離子MH+·H2O(m/z77)的計(jì)數(shù)值cps(77)并加以補(bǔ)償即可。需要注意的是，由于被測(cè)氣體中可能含有質(zhì)量數(shù)為77的其他VOCs離子(如1,3-丙二醇等)，因此MH+·H2O的計(jì)數(shù)值修正項(xiàng)應(yīng)該為測(cè)量前后的差值，即Δcps(77)。

3.3O2+對(duì)丙酮濃度測(cè)量的影響

除H3O+外，O2+是PTR-MS中另一種常用的反應(yīng)試劑離子，其主要來源是空心陰極放電離子源內(nèi)氧氣的電離。O2+濃度是評(píng)價(jià)離子源性能的一個(gè)重要參數(shù)，主要受離子源電壓US和USO的調(diào)節(jié)，漂移管內(nèi)空氣的回流會(huì)對(duì)反應(yīng)室內(nèi)O2+濃度產(chǎn)生一定的影響。在丙酮濃度測(cè)量中，O2+會(huì)與部分丙酮分子發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物主要是[M-CH3]+(m/z43，M表示丙酮分子C3H6O，下同)[18]，產(chǎn)生的碎片離子不僅導(dǎo)致譜圖復(fù)雜化，而且以這一方式損失掉了一部分丙酮分子，使得檢測(cè)器最終檢測(cè)到的質(zhì)子化丙酮離子減少，從而對(duì)丙酮濃度的精確測(cè)量造成影響。

圖4　O2+濃度對(duì)丙酮碎片離子的影響

3.3.2濃度修正丙酮分子與O2+反應(yīng)的主要產(chǎn)物是[M-CH3]+，濃度修正只需要測(cè)量出產(chǎn)物離子[M-CH3]+的計(jì)數(shù)值cps(43)并加以補(bǔ)償即可。由于被測(cè)氣體中可能含有質(zhì)量數(shù)為43的其他VOCs離子(如丙烯、單氰胺等)，因此[M-CH3]+的計(jì)數(shù)值修正項(xiàng)應(yīng)該為測(cè)量前后的差值，即Δcps(43)。

3.4NO+對(duì)丙酮濃度測(cè)量的影響

測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，NO+對(duì)丙酮濃度的影響方式與O2+類似，丙酮分子與NO+主要發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物主要是M+和[M-H]+[18]。NO+的主要來源是空心陰極放電離子源內(nèi)空氣的電離。但由于離子源特殊的錐口設(shè)計(jì)可以有效地防止漂移管內(nèi)空氣的回流，而且在實(shí)際測(cè)量中，通過改變N2與O2的比例，以及調(diào)節(jié)離子源電壓US和USO，可將NO+保持在很低的濃度(0.15%以內(nèi))。因此認(rèn)為在呼出氣體丙酮濃度的測(cè)量中，NO+離子濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響較小，可以忽略不計(jì)。

3.5濃度修正方法的研究

根據(jù)以上分析，CO2濃度主要影響質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中H3O+濃度，呼氣濕度與O2+影響丙酮測(cè)量濃度，NO+的影響可以忽略不計(jì)。由式(4)建立的濃度修正公式如下：

(15)

式中，A、B、C分別為CO2濃度、濕度和O2+濃度對(duì)丙酮測(cè)量結(jié)果的修正項(xiàng)，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為平均反應(yīng)時(shí)間。將各影響因素的表達(dá)式代入式(15)，建立的最終濃度修正公式如下：

(16)

代入相對(duì)濕度50%，O2+濃度4.2%，CO2濃度分別為0%、3%、4%、5%、6%、7%和10%條件下的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表2。運(yùn)用濃度測(cè)量式(4)和濃度修正式(16)下的丙酮濃度測(cè)量結(jié)果，修正前后丙酮濃度對(duì)比情況列于表3。

表2　不同CO2濃度下的離子計(jì)數(shù)值

表3　修正前后丙酮濃度

從表3可以看出，CO2濃度升高會(huì)導(dǎo)致丙酮濃度測(cè)量結(jié)果偏高，在使用濃度修正公式后可以得到明顯改善。同樣，濕度和O2+濃度等影響因素在使用濃度修正公式后也得到一定程度的改善。

4結(jié)論

本研究表明，CO2和呼氣濕度不會(huì)對(duì)丙酮離子(m/z59)的計(jì)數(shù)值cps(59)造成明顯的影響，但會(huì)促進(jìn)水合氫離子團(tuán)簇離子的形成，進(jìn)而影響呼出氣體中丙酮濃度的測(cè)量。當(dāng)混合氣中CO2的濃度由0%分別上升到3%、4%、5%、6%、7%和10%時(shí)，m/z37與m/z19的比值由4.9%分別上升到6.2%、6.8%、7.3%、7.9%、8.6%和10.6%。當(dāng)混合氣的相對(duì)濕度由10%上升到95%時(shí)，水和水合氫離子(m/z37)與水合氫離子(m/z19)的比值由7.3%上升到16.8%?？紤]到在相同溫度下，測(cè)量濕度遠(yuǎn)小于正常人體的呼氣濕度，在實(shí)際的呼出氣體丙酮濃度測(cè)量中，濕度的影響程度可能會(huì)更大。O2+會(huì)影響[M-CH3]+的濃度，降低丙酮離子的濃度，當(dāng)O2+濃度由0.15%上升到8.7%時(shí)，m/z43與m/z59的比值由1%上升到8%，為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，O2+濃度應(yīng)控制在1%以內(nèi)。NO+可以與丙酮發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但由于呼出氣體測(cè)量中NO+的濃度極低，這一影響很小，因此忽略不計(jì)。本研究基于PTR-MS濃度計(jì)算原理和對(duì)各個(gè)影響因素的分析，推導(dǎo)出濃度修正公式，該公式可以有效地抑制影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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收稿日期：2015-08-24;修回日期：2015-10-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2013YQ090875-2，2013YQ090875-7)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(15JCYBJC23300)資助

作者簡(jiǎn)介：李子曉(1991—)，女(漢族)，河北人，碩士研究生，生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)。E-mail: lizx1718@163.com 通信作者：蔣學(xué)慧(1982—)，女(漢族)，河北人，博士后，從事質(zhì)譜儀器技術(shù)及應(yīng)用研究。E-mail: jiangxuehui82@163.com

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2997(2016)04-0351-08

doi：10.7538/zpxb.youxian.2016.0011

Analysis of Influence Factors for the Breath Acetone Measurement by Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry

LI Zi-xiao1, ZHAO Xue-hong1,2, LI Wei-kang1, SUN Yun1, DU Kang1,WANG Yan1, HU Xiao-guang3, JIANG Xue-hui1

(1.SchoolofPrecisionInstrumentandOptoelectronicsEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.TianjinKeyLaboratoryofBiomedicalDetectionTechnologyandInstrument,TianjinUniversity,Tianjin300072,China; 3.BeijingCareCorporationLTD.,Beijing100083,China)

Abstract:Acetone is one of the highest levels of volatile organic compounds (VOCs) in the gas of human body exhaled breath. Researches show that acetone from human exhaled breath has a certain relationship with a series of diseases, such as diabetes, lung cancer and so on. Acetone mixed gas with different carbon dioxide concentration and relative humidity was prepared by syringe method in Teldar bags. Then proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS) was used to investigate acetone mixed gas in Teldar bags in order to obtain the acetone concentrations. The experiment aimed at studying the influence of the carbon dioxide concentration, the relative humidity, oxygen ion concentration and nitric oxide ion concentration to acetone concentration measurement. Also the concentration correction formula was deduced. The results show that the increases of carbon dioxide concentration and relative humidity of the mixed gas have no obvious influence on the count of acetone ions, but they can increase concentration ratio of protonated water clusters to protonated water in the drift tube and increase the possibility of acetone molecule and water cluster ions reaction. Oxygen ions will react with acetone molecules, so the increase of oxygen ions concentration can enhance the content of acetone fragment ions, which influence the measurement accuracy of breath acetone by PTR-MS. The measuring concentration of nitric oxide ions is so low that the influence on the result can be negligible. The concentration correction formula can effectively inhibit the effect of carbon dioxide, relative humidity and oxygen ions.

Key words：acetone; proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS); protonated water; carbon dioxide; humidity

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-01-19；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160119.0958.016.html