雙(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶體形貌預(yù)測及控制

任曉婷, 杜 濤, 何金選, 盧艷華, 郭瀅媛, 丁 寧, 雷 晴, 葉丹陽

(1. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所, 湖北 襄陽 441003; 2. 湖北航鵬化學(xué)動(dòng)力科技有限責(zé)任公司, 湖北 襄陽 441003)

1 引 言

目前,高氯酸銨(AP)作為氧化劑在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,然而AP是固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生高信號(hào)和環(huán)境污染煙霧的根源,因此,長期以來,研究人員一直試圖研發(fā)出一種具有較高密度、生成焓和有效氧含量,且不含鹵元素的新型高能氧化劑,用于取代當(dāng)前廣泛使用的AP[1]。高性能硝胺氧化劑黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)有效氧含量不夠高,為了追求更高的能量和更好的安全性能,取代RDX、HMX的研究也正朝高能量密度和高能鈍感兩個(gè)方向進(jìn)行[2-5]。

三硝基乙基取代的含能化合物不溶于水,不易水解,對環(huán)境危害小,具有較高的爆熱、氧平衡和合適的感度[6-7],可能替代固體推進(jìn)劑常用組分AP和HMX作氧化劑。雙(2,2,2,-三硝基乙基)胺(BTNA)生成焓遠(yuǎn)高于AP、氮氧含量高于CL-20和HMX、密度與HMX相當(dāng)、能量密度略低于HMX,而感度卻明顯低于HMX[7]。目前僅國外科研機(jī)構(gòu)對BTNA的制備進(jìn)行了研究[7],但是對其晶體形貌控制的研究還未見報(bào)道。而直接制備的含能晶體材料往往存在形狀不規(guī)則、長徑比較大和表面粗糙等缺點(diǎn)，這嚴(yán)重影響其在推進(jìn)劑和炸藥中的使用性能。

本研究制備了BTNA,表征了其結(jié)構(gòu),從BTNA晶體的單晶結(jié)構(gòu)基本數(shù)據(jù)出發(fā),采用Materials Studio Modeling 6.0軟件[8]中的生長形態(tài)(Growth Morphology)法模擬了其可能存在的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性,確定其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面及其表面結(jié)構(gòu),預(yù)測了可能的溶劑分子和BTNA主要生長面之間的相互作用,為BTNA溶液結(jié)晶過程中溶劑的選擇和得到形貌規(guī)整,長徑比較小的結(jié)晶產(chǎn)品提供理論依據(jù)。并采用弱極性的二氯甲烷重結(jié)晶BTNA,得到重結(jié)晶前后的掃描電鏡照片,和理論預(yù)測結(jié)果進(jìn)行對比。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

原材料: 4, 6-二羥基嘧啶、多聚甲醛、醋酸銨、二氯甲烷、四氯化碳,均為國產(chǎn)分析純試劑。

紅外光譜分析(FT-IR)采用德國Bruker公司產(chǎn)Equinox55型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件: 采用KBr壓片法,在4000～400 cm-1波長范圍內(nèi)掃描,分辨率為4 cm-1。

差示掃描量熱分析(DSC)采用日本理學(xué)8088型熱分析儀進(jìn)行。條件為: 氮?dú)鈿夥?升溫速率10 ℃·min-1,試樣量1.0 mg左右,置于敞口鋁坩堝中測量。

掃描電鏡分析用日本電子公司產(chǎn)JSM-6360LV型冷場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行,電壓為30 kV。

元素分析采用Elementar公司產(chǎn)Vario EL型元素分析儀進(jìn)行測試。

純度分析采用美國Water公司產(chǎn)2695型高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行測試。

2.2 BTNA的制備及表征

按照文獻(xiàn)方法[7, 9-11] 合成BTNA。路線見Scheme 1。

Scheme1Synthesis of BTNA[7, 9-11]

m.p. 116.4 ℃(DSC),純度99.98%(HPLC),FT-IR(KBr,ν/cm-1): 3375,2989,2947,2900,1596,1481,1444,1431 ,1399 ,1376 ,1340,1307,1259,1155,1132,1047,1020,885,872,855,807,793,741,660,644。元素分析(%) C4H5N7O12,實(shí)測值C 14.49, H 1.36, N 28.59; 理論值C 13.99, H 1.46, N 28.57。

3 BTNA的形貌預(yù)測

3.1 計(jì)算方法

生長形態(tài)(Growth Morphology)方法定義晶層能Eslice為生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量,而附著能Eatt為這層晶片附著在一塊正在生長的晶體表面(h k l)時(shí)所釋放出來的能量,二者之和等于該晶體的晶格能Eer,具有最低附著能的晶面生長速度最慢,在形態(tài)學(xué)具有最高的重要性。即Dhkl∝Rhkl∝Eatt。其中Dhkl為晶面到晶體中心的距離,Rhkl為晶面的線性生長速率[12-15]。

3.2 計(jì)算結(jié)果

通過Growth Morphology方法計(jì)算得到的BTNA晶形如圖1所示,穩(wěn)定晶面的參數(shù)如表1所示。

由圖1和表1可知,BTNA晶形接近梭形,其長徑比值為1.446。由(002)、(102)、(111)、(020)、(200)、(021)晶面及其對稱晶面圍合而成。在其晶體中多重度為8的(111)晶面的表面積占有最大的百分比,為54.44%,多重度為4的(102)晶面的表面積占總面積的22.31%,多重度為2的(002)晶面的表面積占總面積的11.51%,這幾個(gè)面是影響晶體晶形最重要的面。由于Growth Morphology模擬的是真空條件下晶體生長后的形態(tài),沒有考慮晶體生長過程中溶劑的粘附和攪拌的剪切作用對晶體生長的影響,因此與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的差別。

附著能的大小表征材料中原子間所成鍵的強(qiáng)弱,晶面間附著能越大,生長速率越快。由表1中面心距離及附著能數(shù)據(jù)可以看出BTNA在(020)(200)(021)晶面方向的生長速度明顯快于(002)、(102)(111)晶面。

圖1Growth Morphology方法計(jì)算得到的BTNA晶形

Fig.1Morphology of BTNA calculated by Growth Morphology

表1BTNA穩(wěn)定晶面參數(shù)

Table1Parameters of BTNA crystal facets predicted by Growth Morphology

hklmultiplicitydistance/?p1/%p2/%Eatt/kJ/(mol/unitcell)(002)2126．495．07511．51-126．49(102)4129．905．5822．31-129．90(111)8141．956．8154．44-141．95(020)2159．493．266．52-159．49(200)2172．352．595．18-172．35(021)4175．790．010．04-175．79

Note:p1is the percentage of a crystal face surface area in the total habit surface area;p2is the percentage of all symmetry crystal face surface area in the total habit surface area;Eattis the attachment energy.

3.3 晶面結(jié)構(gòu)分析

在BTNA各生長面上由于BTNA分子的構(gòu)象、分子間距離不同,各溶劑與不同晶面的相互作用能不同,會(huì)引起晶面相對生長速率的變化,進(jìn)而影響和改變晶體的生長形貌。

圖2為BTNA重要生長晶面的超晶胞結(jié)構(gòu)圖。從圖2可以看出,晶面(111)上有幾乎垂直晶面的強(qiáng)極性硝基基團(tuán)顯露并且顯露的氧原子數(shù)目最多,在所有穩(wěn)定晶面中極性最強(qiáng),為強(qiáng)極性晶面。晶面(002)、(102)及(020)上也有幾乎垂直晶面的硝基顯露,其親質(zhì)子基團(tuán)的密度較(111)晶面有所減少,為極性晶面,三種晶面的極性大小順序?yàn)?002)>(102)>(020)。(200)、(021)晶面也有硝基上的氧原子,密度與前面三種晶面的接近,但硝基顯露的方向與晶面不垂直,極性稍弱,根據(jù)顯露的氧原子數(shù)目多少顯示二者極性大小順序?yàn)?200)>(021)。因此,在極性溶劑中,(111)晶面與溶劑分子可發(fā)生強(qiáng)的氫鍵相互作用,使脫溶劑過程變得困難,從而使晶面生長速率大大降低而成為形態(tài)學(xué)上最重要的晶面。(002)、(102)及(020)晶面的生長速率可能會(huì)有不同程度的降低,從而增加其在晶體最終形態(tài)中的顯露面。(200)、(021)晶面的生長速率降低最少導(dǎo)致其在晶體最終形態(tài)中的比例減小。而在非極性或弱極性溶劑中,弱極性晶面的生長可能會(huì)受到抑制而增加顯露面的面積比例。由此可以預(yù)測可能的溶劑與晶面的相互作用,為BTNA溶液結(jié)晶過程中溶劑的選擇提供理論依據(jù)。

圖2BTNA的晶面超晶胞結(jié)構(gòu)

Fig.2Supercell structure of BTNA crystal facet

4 重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

依據(jù)上述計(jì)算結(jié)果,在非極性或弱極性溶劑的作用下,弱極性晶面的生長受到的抑制作用更大從而增加顯露面的面積比例,進(jìn)而縮短快生長面和慢生長面之間生長速率的差距,可能使晶體的長徑比減小。因此采用弱極性溶劑二氯甲烷對BTNA進(jìn)行重結(jié)晶,對重結(jié)晶前后的樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試(圖3),并和理論預(yù)測結(jié)果進(jìn)行對比。

a. before recrystallizationb. after recrystallization

圖3BTNA的掃描電鏡照片

Fig.3Scanning electron micrographs of BTNA

由圖3可以看出,直接制備的BTNA(圖3a)為不規(guī)則的長條狀且邊緣有毛刺,這是由于直接制備的BTNA從水中結(jié)晶析出,水為強(qiáng)極性溶劑,在強(qiáng)極性溶劑的作用下,強(qiáng)極性晶面的生長速度更快,從而使快生長面和慢生長面的生長速率的差距增大。在采用弱極性溶劑二氯甲烷對BTNA進(jìn)行重結(jié)晶后(圖3b),晶體形貌規(guī)則化、長徑比變小,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測結(jié)果具有一致性。

5 結(jié) 論

(1) 按文獻(xiàn)方法,以4,6-二羥基-嘧啶為原料合成出BTNA,并用紅外,元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。

(2) 采用Growth Morphology方法模擬了BTNA的晶形,發(fā)現(xiàn)BTNA晶形接近梭形。對晶面的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),晶面(111)為強(qiáng)極性晶面,晶面(002)、(102)及(020)三種晶面為極性晶面,(200)、(021)晶面為弱極性晶面。

(3) 從晶面極性出發(fā)定性預(yù)測溶劑極性對BTNA晶體形貌的影響。在極性溶劑中,(111)晶面將成為形態(tài)學(xué)上最重要的晶面。(002)、(102)及(020)晶面的顯露面將增加。(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非極性或弱極性溶劑中,弱極性晶面的生長可能會(huì)受到抑制而增加顯露面的面積比例。

(4) 采用二氯甲烷重結(jié)晶BTNA后晶體形貌規(guī)則化、長徑比變小。表明在弱極性溶劑的結(jié)晶環(huán)境下,縮短了快生長面和慢生長面之間生長速率的差距。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論預(yù)測的正確性。

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