RDX直接硝解法的真空氧化結(jié)晶工藝

徐 乾, 葉志文, 呂春緒

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

目前，我國僅有的幾條RDX生產(chǎn)線都采用直接硝解法[1-2]。直接硝解法制備RDX具有原料來源廣泛、廉價(jià)，工藝過程和設(shè)備裝置簡單，生產(chǎn)過程容易控制，安全度高等優(yōu)點(diǎn)[3]。但是這種方法生產(chǎn)RDX的過程中必須使用大量高濃度的硝酸，且產(chǎn)生大量的廢酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。每生產(chǎn)1 t RDX就要處理約9.21t廢酸，按照我國每年RDX的使用量計(jì)算，每年將產(chǎn)生十幾萬噸的廢酸，對(duì)企業(yè)是一沉重的負(fù)擔(dān)[4]。

葉志文等[5]在專利CN 103242253中介紹了利用真空氧化結(jié)晶法進(jìn)行硝解液后處理的新方法。該法通過減少稀釋水的用量，將硝化母液中硝酸濃度稀釋至60%～80%，然后利用減壓濃縮使RDX全部析出。該法減少了稀釋水的用量，從而降低了廢酸量，可有效地降低生產(chǎn)成本和大量廢酸對(duì)環(huán)境的污染，所得產(chǎn)率較傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝略有提高。但該法中硝化母液中硝酸濃度稀釋至60%～80%，該濃度仍較高，硝化母液中副產(chǎn)物濃度也較高，氧化激發(fā)過程較劇烈，危險(xiǎn)性較高。

本研究組在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，將硝化母液中硝酸濃度稀釋至51.8%～62.3%，并研究了其真空氧化結(jié)晶過程的最佳工藝條件，此工藝能夠使氧化激發(fā)過程更平穩(wěn)、有效、安全地進(jìn)行，為真空氧化結(jié)晶法應(yīng)用于RDX工業(yè)生產(chǎn)提供理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

烏洛托品(HA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 發(fā)煙硝酸(濃度95%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

低溫恒溫反應(yīng)浴，DFY-5型，河南省予華儀器有限責(zé)任公司; 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101SA型，南京科爾儀器設(shè)備有限公司; 循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，河南省予華儀器有限責(zé)任公司; 顯微熔點(diǎn)儀，X-4型，上海精密科學(xué)儀器有限公司; 精密電子天平，J-300型，美國杰克兄弟集團(tuán)有限公司; 真空干燥箱，DZF-6020型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)

向250 mL的三口燒瓶中，加入11.44 g發(fā)煙硝酸，置于低溫反應(yīng)浴中攪拌，分批加入1 g HA，控制投料溫度為10～15 ℃，投料時(shí)間為20 min，在15 ℃反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束將燒瓶移至一定溫度的水浴中，以一定速率向硝解母液中加入3.51 g稀釋水，攪拌，使母液激發(fā)氧化，氧化結(jié)束后，升至85.0 ℃，以650 r·min-1的速率攪拌，開始減壓蒸發(fā)，直至蒸干。產(chǎn)品經(jīng)水洗、過濾、真空干燥后得成品。測(cè)得熔點(diǎn)為201.9～203.6 ℃，與文獻(xiàn)[6]相近。

3 結(jié)果與討論

硝化母液的氧化結(jié)晶過程是先氧化后結(jié)晶過程。氧化過程主要是通過加入稀釋水使副產(chǎn)物氧化分解，以利于母液的后續(xù)處理。結(jié)晶過程是通過抽濾或真空結(jié)晶等方法使RDX析出。氧化過程和真空結(jié)晶過程的目的和影響因素各不相同，為此，本研究對(duì)氧化過程和真空結(jié)晶過程分別討論。

3.1 氧化過程

3.1.1 稀釋水加入量

直接硝解法的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，每投入1 g HA可得到1.28 g RDX，硝解工序結(jié)束后硝酸的濃度約為92.1%，后處理時(shí)加入4.68 g稀釋水，產(chǎn)生11.52 g濃度為50%的廢酸[7]。為了確定不同稀釋水量時(shí)硝化母液中硝酸的濃度和產(chǎn)生的廢酸量，本研究以文獻(xiàn)[7]的傳統(tǒng)氧化結(jié)晶工藝為基礎(chǔ)，通過測(cè)定真空結(jié)晶后回收液的質(zhì)量和硝酸的濃度[8]，確定了廢酸量和硝酸濃度，研究了不同稀釋水量與稀釋水減少量、廢酸量、廢酸減少量、廢酸中硝酸濃度的關(guān)系，結(jié)果見表1。

表1稀釋水量與稀釋水減少量、廢酸量、廢酸減少量、廢酸中硝酸濃度的關(guān)系

Table1Relationship of the amount of dilution water with the dilution water reduction quantity, the amount of waste acid, the waste acid reduction quantity and the concentration of nitric acid in waste acid

m1/gc1/%m2/gc2/%c3/%4．68011．52050．04．249．311．073．951．83．5124．910．3410．255．62．9636．79．7915．158．82．3449．99．1720．462．3

Note:m1is the amount of dilution water.c1is dilution water reduction quantity.m2is the amount of waste acid.c2is the waste acid reduction quantity.c3is the concentration of nitric acid in waste acid.

由表1可知，與文獻(xiàn)[7]相比，稀釋水量由4.68 g降至2.34 g時(shí)，稀釋水減少量由0增至49.9%，廢酸量由11.52 g降至9.17 g，廢酸減少量由0增至20.4%，廢酸中硝酸的濃度由50%提高至62.3%。影響廢酸量的因素有: 硝化結(jié)束時(shí)硝化母液中的含水量、硝酸量、加入稀釋水量，當(dāng)硝化工藝確定后，相同的投料量硝化結(jié)束時(shí)，硝化母液中含水量和硝酸量相同，廢酸量取決于稀釋水加入量。因此，研究通過減少稀釋水用量，提高了硝酸的濃度，減少了廢酸量。

3.1.2 稀釋水量與最低激發(fā)溫度的關(guān)系

氧化過程中先發(fā)生甲二醇二硝酸酯的水解，水解中生成的N2O3將甲醛和硝酸銨等氧化[9-11]，同時(shí)放出紅棕色氣體。從反應(yīng)熱力學(xué)角度，任何反應(yīng)的發(fā)生都需克服一定能壘，即最低活化能，當(dāng)反應(yīng)體系確定時(shí)，最低活化能隨之確定，而最低活化能僅與溫度有關(guān)。因此，不同稀釋水量時(shí)水解反應(yīng)的最低活化能不同，對(duì)應(yīng)的最低激發(fā)溫度也不同。確定不同稀釋水量所對(duì)應(yīng)的最低激發(fā)溫度，有利于氧化過程的順利進(jìn)行。加入稀釋水的過程中，釋放出大量熱量，母液溫度不穩(wěn)定，不利于最低激發(fā)溫度的研究，因此，為了研究不同稀釋水量與最低激發(fā)溫度的關(guān)系，通過控制低溫反應(yīng)釜加入稀釋水過程中母液的溫度低于20 ℃，后通過加熱使母液緩慢升溫，當(dāng)升至最低激發(fā)溫度時(shí)，開始發(fā)生水解和氧化反應(yīng)，母液中逸出紅棕色氣體，此時(shí)母液溫度即為該稀釋水用量所對(duì)應(yīng)的最低激發(fā)溫度。圖1為不同稀釋水量與最低激發(fā)溫度的關(guān)系。

圖1稀釋水量與最低激發(fā)溫度的關(guān)系

Fig.1Relationship of the amount of dilution water with the lowest excited temperature

由圖1可知，最低激發(fā)溫度隨稀釋水量的減少而升高，當(dāng)稀釋水量由4.68 g降至2.34 g時(shí)，最低激發(fā)溫度由27.9℃升至 57.8 ℃ 。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)稀釋水加入量小于3.51 g時(shí)，氧化結(jié)束后在后續(xù)的升溫蒸發(fā)過程中仍會(huì)有少量紅棕色氣體產(chǎn)生，可能的原因是: 氧化過程中產(chǎn)生大量氣體，氣體逸出體系時(shí)帶走大量熱量，使氧化后期母液溫度降低，與此同時(shí)，隨著氧化過程的進(jìn)行，硝化副產(chǎn)物濃度不斷下降，當(dāng)母液中副產(chǎn)物的濃度和溫度降至不足以使硝化副產(chǎn)物繼續(xù)水解時(shí)，激發(fā)進(jìn)程中斷，出現(xiàn)激發(fā)不完全的現(xiàn)象。在后續(xù)升溫蒸發(fā)過程中，當(dāng)體系溫度升至能使硝化副產(chǎn)物繼續(xù)水解時(shí)，體系被再次激發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生紅棕色氣體。因此，最佳稀釋水量為3.51 g，最低激發(fā)溫度為49.4 ℃。

3.1.3 稀釋水加入速率對(duì)激發(fā)過程的影響

在3.1.2的研究中，僅通過加熱的方式使母液激發(fā)，稀釋過程釋放的熱量未被利用。而在確定了稀釋水量與最低激發(fā)溫度的關(guān)系后，通過控制稀釋水加入速率控制母液的升溫，以利用稀釋釋放的熱量使母液升溫，降低能耗。稀釋水量為3.51 g時(shí)，最低激發(fā)溫度為49.4 ℃，為避免母液激發(fā)不完全，加熱溫度需比最低激發(fā)溫度高。若加熱溫度過高，氧化過程過激烈; 若加熱溫度過少，仍會(huì)出現(xiàn)激發(fā)不完全，因此，設(shè)定加熱溫度為60 ℃?？疾炝思訜釡囟葹?0 ℃時(shí)，稀釋水加入速率對(duì)激發(fā)過程的影響，結(jié)果見表2。

表2稀釋水量加入速率對(duì)激發(fā)過程的影響

Table2Effect of the adding rate of dilution water amount on the excitation process

theaddingrateofdilutionwateramount/g·s-1T1)/℃results0．738．3notexcited，excitedafterheatedtothelowestexcitedtemperature0．3549．1ditto0．1253．8excitedwithinsecondsaftertheaddition0．08-2)excitedduringadding0．06-excitedduringadding

Note: 1)the temperature of exactly finishing adding; 2)“-” indicates that the data can’t be accurately measured.

由表2可知，當(dāng)稀釋水加入速率為0.7 g·s-1時(shí)，稀釋結(jié)束時(shí)母液溫度僅38.3 ℃，未激發(fā)。隨著稀釋水加入速率的降低，稀釋結(jié)束時(shí)母液溫度升高。可能是由于稀釋用時(shí)變長，加熱介質(zhì)傳遞的熱量增多，能達(dá)到更高的溫度。當(dāng)稀釋水加入速率為0.12 g·s-1時(shí)，稀釋結(jié)束時(shí)母液溫度為53.8 ℃，稀釋結(jié)束母液迅速被激發(fā)，不僅實(shí)現(xiàn)了母液被激發(fā)，而且充分利用了稀釋過程釋放的熱量。當(dāng)稀釋水加入速率繼續(xù)降低時(shí)，母液提前被激發(fā)，稀釋熱利用率低，且繼續(xù)加水過程中體系的情況變的更為復(fù)雜，難以控制。因此，最佳稀釋水加入速率為0.12 g·s-1。

3.1.4 加熱溫度對(duì)激發(fā)過程的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加熱溫度低于最低激發(fā)溫度時(shí)，氧化過程后期母液溫度會(huì)低于最低激發(fā)溫度，使激發(fā)時(shí)間長且激發(fā)不完全，可能是由于激發(fā)過程中產(chǎn)生的大量氣體在逸出體系時(shí)帶走了大量熱量，使母液溫度降低; 而過高的加熱溫度會(huì)使母液溫度迅速升高，氧化過程過于劇烈，不易控制。考察了稀釋水加入速率為0.12 g·s-1時(shí)，不同加熱溫度對(duì)激發(fā)過程的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，加熱溫度低于60 ℃時(shí)，激發(fā)不完全; 加熱溫度高于65 ℃時(shí)，激發(fā)完全，但激發(fā)過程過于劇烈。加熱溫度為60 ℃和65 ℃時(shí)，激發(fā)過程均可進(jìn)行完全，且過程平穩(wěn)。綜合考慮，最佳加熱溫度選擇為60 ℃。

表3加熱溫度對(duì)激發(fā)過程的影響

Table3Effect of heating temperature on the excitation process

heatingtemperature/℃results45incompleteexcitation50incompleteexcitation55incompleteexcitation60completeexcitation，stationary65completeexcitation，stationary70completeexcitation，severe

3.2 真空結(jié)晶過程

3.2.1 真空度與共沸點(diǎn)的關(guān)系

常壓下，硝酸-水共沸體系硝酸濃度為68.4%，共沸點(diǎn)為121.9 ℃[12]，可通過減壓的方式降低共沸點(diǎn)。將激發(fā)結(jié)束后的母液升溫至100 ℃，隨即保持一定真空度，隨著溫度的不斷變化，最終在某一溫度保持不變，該溫度即為對(duì)應(yīng)真空度下硝酸-水體系的共沸點(diǎn)?？疾炝瞬煌婵斩扰c共沸點(diǎn)的關(guān)系，如圖2所示。

圖2真空度與共沸點(diǎn)的關(guān)系

Fig.2Relationship of vacuum tightness with the azeotropic point

由圖2可知，真空度由67 kPa增加至98 kPa時(shí)，共沸點(diǎn)由95.3 ℃降至56.4 ℃。真空度為92 kPa時(shí)，共沸點(diǎn)為67.8 ℃; 真空度為82 kPa時(shí)，共沸點(diǎn)為78.4 ℃; 真空度為75 kPa時(shí)，共沸點(diǎn)為82.7 ℃。不同真空度時(shí)，共沸點(diǎn)不同。由此可見，研究真空度與共沸點(diǎn)的關(guān)系，有助于確定適宜的真空度和初始的蒸發(fā)溫度。

3.2.2 真空度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響

真空度的升高，使共沸點(diǎn)降低，蒸發(fā)時(shí)間縮短。在真空度考察范圍內(nèi)，共沸點(diǎn)為56.4～95.3 ℃。在3.2.1的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，減壓蒸發(fā)初期，溫度迅速下降至共沸點(diǎn)以下，溫度不斷波動(dòng)后穩(wěn)定在共沸點(diǎn)，尤其真空度較低時(shí)，波動(dòng)過程用時(shí)較長，適當(dāng)提高初始蒸發(fā)溫度，可縮短波動(dòng)過程用時(shí)，進(jìn)而縮短實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，因此，選擇80.1 ℃作為初始蒸發(fā)溫度。而攪拌速率過小時(shí)，蒸發(fā)用時(shí)過長，攪拌速率過大，液體易飛濺，因此，攪拌速率應(yīng)適中，選擇為433 r·min-1?？疾炝顺跏颊舭l(fā)溫度為80.1 ℃，攪拌速率為433 r·min-1時(shí)，真空度與蒸發(fā)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3真空度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響

Fig.3Effect of vacuum tightness on the evaporation time

由圖3可知，真空度為82 kPa時(shí)，蒸發(fā)時(shí)間為40.9 min。繼續(xù)降低真空度，蒸發(fā)時(shí)間變長。高真空度下蒸發(fā)時(shí)間雖短，但考慮到工業(yè)生產(chǎn)中較難達(dá)到過高的真空度，因此，選擇真空度為82 kPa是最適宜的。

3.2.3 初始蒸發(fā)溫度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響

由3.2.1和3.2.2可知，真空度一定時(shí)，共沸體系中硝酸濃度和共沸點(diǎn)隨之確定，且初始蒸發(fā)溫度的選擇直接影響到蒸發(fā)過程用時(shí)的長短。當(dāng)硝酸的濃度低于共沸體系中硝酸的濃度時(shí)，蒸餾時(shí)，氣相中所含的水分較液相中的多; 反之，當(dāng)硝酸的濃度高于共沸體系中硝酸的濃度時(shí)，氣相中所含硝酸較液相的多[13]。隨著稀釋水量減少，硝酸的濃度上升，但仍小于共沸物中硝酸的濃度(68.4%)。因此，蒸發(fā)過程分為兩個(gè)階段: 硝酸濃度小于68.4%時(shí)，以蒸發(fā)水分為主，硝酸濃度為68.4%時(shí)，以共沸物形式被蒸出。實(shí)驗(yàn)表明，若初始蒸發(fā)溫度較低，體系溫度將長期保持波動(dòng)，之后升至共沸點(diǎn)保持不變。溫度波動(dòng)過程可能是以蒸發(fā)水分為主，由于硝酸濃度不斷變化，因此溫度也不斷波動(dòng); 當(dāng)硝酸濃度達(dá)到68.4%時(shí)，硝酸濃度不再變化，故溫度保持不變。由于始蒸發(fā)溫度較低時(shí)，波動(dòng)過程用時(shí)較長，因此，分別考察了兩個(gè)過程，溫度波動(dòng)過程稱為蒸發(fā)前期，溫度保持不變過程稱為蒸發(fā)后期?？疾炝苏婵斩葹?2 kPa，攪拌速度為433 r·min-1時(shí)，初始蒸發(fā)溫度對(duì)蒸發(fā)過程的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，當(dāng)初始蒸發(fā)溫度低于共沸點(diǎn)78.4 ℃時(shí)，蒸發(fā)前期用時(shí)較長，初始蒸發(fā)溫度對(duì)蒸發(fā)前期的影響較明顯; 且初始蒸發(fā)溫度較低時(shí)，對(duì)蒸發(fā)后期用時(shí)也有影響，可能是初始蒸發(fā)溫度對(duì)蒸發(fā)前期的傳質(zhì)、傳熱過程的影響延續(xù)到了蒸發(fā)后期，從而對(duì)蒸發(fā)后期產(chǎn)生間接影響。隨著初始蒸發(fā)溫度的提高，蒸發(fā)前期用時(shí)明顯縮短，當(dāng)初始蒸發(fā)溫度升至85.0 ℃時(shí)，蒸發(fā)前期用時(shí)縮短至2.2 min，繼續(xù)升溫蒸發(fā)前期、蒸發(fā)后期和蒸發(fā)過程用時(shí)均未明顯縮短?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)過程中更高的溫度需要更多的加熱介質(zhì)，因此，選擇初始蒸發(fā)溫度為85.0 ℃比較適宜。

表4初始蒸發(fā)溫度對(duì)蒸發(fā)過程的影響

Table4Effect of initial evaporation temperature on the evaporation process

initialevaporationtemperature/℃timeofpreevaporation/mintimeoflateevaporation/mintimeoftheevaporationprocess/min75．424．736．961．680．112．328．640．985．02．219．922．192．21．617．919．5

3.2.4 攪拌速率對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響

真空結(jié)晶過程中，攪拌速率影響蒸發(fā)過程的傳質(zhì)、傳熱，進(jìn)而影響整個(gè)真空結(jié)晶過程?？疾炝苏婵斩葹?2 kPa，初始蒸發(fā)溫度為85.0 ℃時(shí)，攪拌速率對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，隨著攪拌速率的提高蒸發(fā)時(shí)間隨之縮短。當(dāng)攪拌速率增至650 r·min-1時(shí)，蒸發(fā)時(shí)間為16.9 min。繼續(xù)提高攪拌速率，蒸發(fā)時(shí)間未明顯縮短。因此，選擇最佳的攪拌速率為650 r·min-1。

3.3 真空氧化結(jié)晶工藝與傳統(tǒng)氧化結(jié)晶工藝的對(duì)比

真空氧化結(jié)晶工藝在最佳工藝條件下，每投入1 g HA，加入稀釋水3.51 g，產(chǎn)生廢酸10.34 g。該工藝與傳統(tǒng)氧化結(jié)晶工藝相比，稀釋水用量和產(chǎn)生廢酸量分別減少24.9%和10.2%，結(jié)果如圖5所示。

圖4攪拌速率對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響

Fig.4Effect of stirring speed on the evaporation time

圖5新工藝與傳統(tǒng)氧化結(jié)晶工藝的對(duì)比

Fig.5Comparison of the new process with the traditional oxidation crystallization process

4 結(jié) 論

研究了真空氧化結(jié)晶法在直接硝解法制備RDX中的應(yīng)用，確定最佳工藝條件為: 以投入1 g HA計(jì)，氧化過程: 加入稀釋水量為3.51 g，稀釋水加入速率0.12 g·s-1，最低激發(fā)溫度49.4 ℃，加熱溫度60 ℃; 真空結(jié)晶過程: 真空度82 kPa，初始蒸發(fā)溫度85.0 ℃，攪拌速率650 r·min-1，產(chǎn)生廢酸10.34 g。該工藝與傳統(tǒng)氧化結(jié)晶工藝相比，稀釋水量和廢酸量分別減少24.9%和10.2%。

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