硫酸法鈦白廢酸濃縮工藝研究

王海波，孫 科

（釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

鈦白是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，其具有理化性質(zhì)穩(wěn)定及光學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨和光催化等領(lǐng)域[1-3]。目前鈦白粉的主要生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法，且硫酸法鈦白產(chǎn)能占比較大，占全球鈦白總產(chǎn)能的57%左右，其中我國(guó)硫酸法鈦白產(chǎn)能貢獻(xiàn)約43%[4-6]。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中，過(guò)濾分離水解偏鈦酸和水解母液時(shí)將得到含有許多硫酸鹽雜質(zhì)的硫酸，濃度約為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸法鈦白生產(chǎn)企業(yè)常稱其為廢酸。廢酸中除H2SO4外，還含有FeSO4、CaSO4、MgSO4、Al2(SO4)3和TiOSO4等硫酸鹽[7]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉，會(huì)產(chǎn)生6～8 t 鈦白廢酸[7]。國(guó)內(nèi)每年使用硫酸法鈦白工藝生產(chǎn)的鈦白粉產(chǎn)量接近300 萬(wàn)t，排放的鈦白廢酸超過(guò)1 800 萬(wàn)t[8]。廢酸主流的處理方法包括中和法生成鈦石膏、浸出礦石及濃縮法返回酸解工序，但中和法存在處置費(fèi)用高及環(huán)保壓力大等問(wèn)題，而浸出礦石則受限于地域資源特性，絕大部分硫酸法鈦白企業(yè)無(wú)法通過(guò)該方法處理廢酸，只有廢酸濃縮返回酸解工序兼具普適性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性，因此大部分企業(yè)采用該方法處理廢酸，但目前大部分硫酸法鈦白企業(yè)往往根據(jù)純硫酸的理化性質(zhì)及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行廢酸濃縮操作，通常存在廢酸濃縮效率低、濃縮成本高及回用率偏低等技術(shù)難題。

蒸發(fā)濃縮是工業(yè)界常用的濃縮方法[9-11]。蒸發(fā)濃縮廢酸的原理是加熱廢酸至沸騰，使廢酸溶液中的水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，然后不斷移除水蒸氣，從而濃縮廢酸。與此同時(shí)，水從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，會(huì)從周圍環(huán)境中吸收熱量，導(dǎo)致廢酸溶液溫度降低[12]，因此蒸發(fā)濃縮過(guò)程中需要及時(shí)補(bǔ)充熱量，維持蒸發(fā)體系處于一定溫度。為了降低廢酸濃縮過(guò)程所需的蒸發(fā)溫度，一般采用抽真空的方法。此外，為了充分利用熱量，降低能耗，廢酸濃縮一般采用二級(jí)濃縮，一級(jí)濃縮熱源采用新鮮蒸汽，而二級(jí)濃縮熱源采用一級(jí)濃縮蒸發(fā)室蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽。因此，一級(jí)濃縮效率對(duì)最終廢酸濃縮效率至關(guān)重要。本文中筆者將重點(diǎn)研究提升一級(jí)濃縮效率。

影響廢酸濃縮效率的主要工藝參數(shù)包括濃縮時(shí)間、濃縮溫度和真空度。目前，關(guān)于廢酸蒸發(fā)濃縮工藝參數(shù)對(duì)廢酸濃縮效率的影響研究缺乏，特別是針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況的研究更缺乏，因此有必要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況開(kāi)展相關(guān)研究，以便獲得廢酸濃縮工藝參數(shù)對(duì)廢酸濃縮效率的影響規(guī)律及廢酸濃縮效率的關(guān)鍵影響因素，從而為硫酸法鈦白生產(chǎn)企業(yè)廢酸濃縮現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)一步提升廢酸濃縮效率提供重要技術(shù)及理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料

去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）、廢酸（某鈦白粉廠，工業(yè)級(jí)）。廢酸的主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 廢酸主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of waste acid g/L

由表1 可知，廢酸主要化學(xué)成分含有大量H2SO4、FeSO4、TiOSO4、Al2(SO4)3和MgSO4，少量H2SiO3、CaSO4和MnSO4。廢酸中FeSO4濃度達(dá)到了H2SO4濃度的一半，其它硫酸鹽濃度均在11 g/L以下。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

圓底燒瓶（1 L）、油浴鍋（D2004W，上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB-III，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52CS2L，上海振捷試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 廢酸濃縮試驗(yàn)

打開(kāi)油浴鍋電源，將油浴鍋設(shè)定在一定溫度，當(dāng)油浴鍋溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，準(zhǔn)確量取400.0 mL 廢酸，倒入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接循環(huán)式多用真空泵，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀尾部閥門控制其真空度，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接冷凝水，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀轉(zhuǎn)速至200 r/min，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一定時(shí)間后，將圓底燒瓶取下，倒入燒杯中，水冷至常溫，然后利用水循環(huán)式真空泵過(guò)濾，檢測(cè)濾液（濃縮廢酸）硫酸濃度。

1.2.2 廢酸中硫酸濃度測(cè)試

廢酸中硫酸濃度按照工業(yè)硫酸國(guó)標(biāo)測(cè)試方法（GB/T 534-2014）進(jìn)行測(cè)試，以甲基紅與亞甲基藍(lán)混合指示劑作為滴定終點(diǎn)指示劑，利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行酸堿中和滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸濃度與密度、沸點(diǎn)及真空度關(guān)系

在研究廢酸濃縮工藝對(duì)其濃縮效率影響前，需要對(duì)影響廢酸濃縮效率的廢酸重要理化性質(zhì)（濃度、密度、沸點(diǎn)及真空度）進(jìn)行分析。

2.1.1 廢酸濃度與密度的關(guān)系

為了探討廢酸與純硫酸密度差異，以廢酸及自配相同硫酸濃度的純硫酸為原料，在濃縮溫度108 ℃、真空度89 kPa 的條件下，改變廢酸濃縮時(shí)間，獲得不同硫酸濃度的廢酸和純硫酸，利用稱重法測(cè)量其密度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢酸及硫酸的濃度與密度對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.1 Relationship between density,concentration of waste acid and sulfuric acid

由圖1 可知，隨著硫酸濃度的增加，廢酸密度與純硫酸密度均逐漸增加，純硫酸濃度與其密度基本呈現(xiàn)線性關(guān)系，而廢酸硫酸濃度與其密度未呈現(xiàn)線性關(guān)系；在相同硫酸濃度（20.8%～48.9%）條件下，廢酸的密度比純硫酸的密度要大0.08～0.17 g/L，這是因?yàn)閺U酸中除硫酸外，還含有大量的硫酸金屬鹽及少量其它雜質(zhì)；隨著酸濃度增加至28.51%后，繼續(xù)增加硫酸濃度，兩者的密度差異減少，且濃度越大，兩者的密度差異越小，主要原因是當(dāng)廢酸中硫酸濃度增加至28.51%后，廢酸中硫酸亞鐵、硫酸鈣、硫酸氧鈦等物質(zhì)開(kāi)始快速地以固體形式從廢酸中析出，造成廢酸中硫酸鹽及其他雜質(zhì)快速減少[13]。

2.1.2 廢酸濃度、沸點(diǎn)及真空度的關(guān)系

為了考察廢酸濃度、沸點(diǎn)及真空度之間關(guān)系，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀模擬現(xiàn)場(chǎng)真空蒸發(fā)濃縮過(guò)程，三者之間關(guān)系結(jié)果如圖2 所示。

圖2 廢酸濃度、沸點(diǎn)及真空度之間關(guān)系Fig.2 Relationship between the concentration of waste acid,boiling point and the vacuum degree

由圖2 可知，隨著酸濃度的增加，廢酸沸騰所需的真空度逐漸增加，這是因?yàn)閺U酸濃度增加后，水分含量降低，廢酸體系離子強(qiáng)度增加，溶液中分子之間作用力增加，水分子難脫離液體表面進(jìn)入氣態(tài)，若需要在相同的溫度條件下達(dá)到沸騰狀態(tài)，則需要降低環(huán)境壓力，即真空度增加，降低廢酸中分子之間的相互作用力，使得水分子更容易脫離液體表面進(jìn)入氣態(tài)；隨著溫度的升高，廢酸沸騰所需的真空度逐漸降低，這是因?yàn)閺U酸溫度越高，廢酸中分子之間的相互作用力越弱，水分子越容易脫離液體表面進(jìn)入氣態(tài)，沸騰所需的真空度降低。

2.2 濃縮工藝單因素試驗(yàn)

2.2.1 濃縮時(shí)間

為了考察廢酸濃縮時(shí)間對(duì)廢酸濃縮效率的影響，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)廢酸濃縮溫度（一般為108 ℃），設(shè)定廢酸濃縮溫度108 ℃，為了使得廢酸濃縮濃度達(dá)到50%時(shí)，廢酸仍處于沸騰狀態(tài)，根據(jù)前面廢酸濃縮溫度、濃縮濃度與真空度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，設(shè)定廢酸濃縮真空度55 kPa，改變廢酸濃縮時(shí)間，廢酸濃縮效率如圖3 所示。

圖3 廢酸濃縮時(shí)間對(duì)廢酸濃縮效率的影響Fig.3 Effect of concentration time on concentration effect of waste acid

由圖3 可知，隨著廢酸濃縮時(shí)間的延長(zhǎng)，廢酸濃縮酸濃度逐漸增加；當(dāng)廢酸濃縮時(shí)間為30 min 時(shí)，廢酸濃縮酸濃度為35.34%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，濃縮時(shí)間30 min 前的廢酸濃縮速率比濃縮時(shí)間30 min 后的廢酸濃縮速率大，這是因?yàn)樵跐饪s溫度不變的條件下，廢酸濃縮濃度越大，廢酸沸騰所需的真空度越高，當(dāng)廢酸濃縮酸濃度超過(guò)35.34%后，繼續(xù)增加廢酸濃縮酸濃度，廢酸沸騰所需真空度超過(guò)了試驗(yàn)中設(shè)定的真空度55 kPa，廢酸中水分蒸發(fā)速度變慢，廢酸濃縮濃度增加，速率降低。

2.2.2 濃縮真空度

為了考察廢酸濃縮真空度對(duì)廢酸濃縮效率的影響，設(shè)定廢酸濃縮溫度108 ℃，根據(jù)前述濃縮時(shí)間對(duì)濃縮效率的影響規(guī)律，為了達(dá)到較快的濃縮效率，設(shè)定廢酸濃縮時(shí)間20 min，改變廢酸濃縮真空度，廢酸濃縮效率如圖4 所示。由圖4 可知，隨著廢酸濃縮真空度的增加，廢酸濃縮濃度逐漸增加；當(dāng)廢酸濃縮真空度為57 kPa 時(shí)，廢酸濃縮濃度為29.0%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯改變，廢酸濃縮真空度大于57 kPa 的廢酸濃縮速率大于廢酸濃縮真空度小于57 kPa 的廢酸濃縮速率，主要原因是在廢酸濃縮溫度108 ℃條件下，廢酸濃縮真空度達(dá)到57 kPa 后，繼續(xù)增加真空度，廢酸由原來(lái)未沸騰狀態(tài)轉(zhuǎn)為沸騰狀態(tài)，廢酸中水分蒸發(fā)速率加快，廢酸濃縮速率明顯增加。

圖4 廢酸濃縮真空度對(duì)廢酸濃縮效率的影響Fig.4 Effect of vacuum degree on concentration effect of waste acid

2.2.3 濃縮溫度

為了考察廢酸濃縮溫度對(duì)廢酸濃縮效率的影響，與上述工藝參數(shù)設(shè)定同理，設(shè)定廢酸濃縮真空度55 kPa，廢酸濃縮時(shí)間20 min 的濃縮工藝條件下，改變廢酸濃縮溫度，廢酸濃縮效率如圖5 所示。

圖5 廢酸濃縮溫度對(duì)廢酸濃縮效率的影響Fig.5 Effect of concentration temperature of waste acid on concentration effect of waste acid

由圖5 可知，隨著廢酸濃縮溫度的增加，廢酸濃縮濃度逐漸增加；當(dāng)廢酸濃縮溫度達(dá)到108 ℃時(shí)，廢酸濃縮濃度為29.0%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯改變，廢酸濃縮溫度大于108 ℃的廢酸濃縮速率大于廢酸濃縮溫度小于108 ℃廢酸濃縮速率，主要原因是在廢酸濃縮真空度55 kPa 條件下，廢酸濃縮溫度達(dá)到108 ℃后，繼續(xù)增加溫度，廢酸由原來(lái)未沸騰狀態(tài)轉(zhuǎn)為沸騰狀態(tài)，廢酸中水分蒸發(fā)速率加快，廢酸濃縮速率明顯增加。

2.3 濃縮工藝正交試驗(yàn)

為了查明影響廢酸濃縮效率的關(guān)鍵影響工藝參數(shù)及關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)廢酸濃縮效率的重要度順序，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了廢酸濃縮工藝全因子兩水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)情況及試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 廢酸濃縮工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and results of waste acid concentration process

利用minitab 軟件采用逐步選擇法得到廢酸濃縮酸濃度與廢酸濃縮工藝的數(shù)學(xué)模型結(jié)果如式(1)所示。

式中，y為廢酸濃縮濃度，%；T為廢酸濃縮溫度，℃；t為廢酸濃縮時(shí)間，min；P為廢酸濃縮真空度，kPa。

通過(guò)對(duì)該模型方差分析可知數(shù)學(xué)模型p 值為0.002＜0.1，模型的線性相關(guān)系數(shù)R-sq 為97.89%，結(jié)合模型的p 值及模型R-sq 值可知，廢酸濃縮酸濃度與濃縮溫度、濃縮時(shí)間及濃縮真空度的數(shù)學(xué)關(guān)系模型較好。廢酸濃縮效率不僅與廢酸濃縮溫度、濃縮時(shí)間、濃縮真空度均有關(guān)，而且與廢酸濃縮溫度與濃縮時(shí)間交互項(xiàng)、廢酸濃縮真空度與濃縮時(shí)間交互項(xiàng)有關(guān)。廢酸濃縮溫度與濃縮時(shí)間、廢酸濃縮真空度與廢酸濃縮時(shí)間存在的交互作用表明廢酸濃縮工藝參數(shù)之間存在相互作用，共同影響廢酸濃縮效率。

根據(jù)上述正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)各影響因素進(jìn)行帕累托分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，根據(jù)帕累托法（二八原理），影響廢酸濃縮酸濃度的關(guān)鍵因素為濃縮時(shí)間、濃縮真空度、濃縮時(shí)間×濃縮真空度、濃縮溫度；關(guān)鍵影響因素重要度排序?yàn)闈饪s時(shí)間>濃縮真空度>濃縮真空度×濃縮時(shí)間>濃縮溫度>濃縮溫度×濃縮時(shí)間，其中廢酸濃縮時(shí)間影響最大。

圖6 廢酸濃縮正交試驗(yàn)帕累托圖Fig.6 Pareto diagram of orthogonal test of waste acid concentration

2.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

為了驗(yàn)證上述理論研究對(duì)提升現(xiàn)場(chǎng)廢酸濃縮系統(tǒng)中一級(jí)濃縮效率的作用，對(duì)廢酸濃縮溫度、廢酸濃縮時(shí)間及廢酸濃縮真空度進(jìn)行了優(yōu)化，其中，考慮到現(xiàn)場(chǎng)廢酸濃縮量較大，廢酸濃度變化較慢，達(dá)到相同的濃縮濃度濃縮時(shí)間較長(zhǎng)，故廢酸濃縮時(shí)間主要依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)參數(shù)（2.16 h）進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表3所示。

表3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Industrial test results

由表3 可知，當(dāng)廢酸濃縮時(shí)間、濃縮溫度及濃縮真空度分別由2.06 h、108 ℃及30 kPa 提升至2.68 h、112 ℃及45 kPa 時(shí)，一級(jí)濃縮酸濃度均值由29.5%提升至38.5%，此時(shí)，廢酸中容易結(jié)垢的化學(xué)成分基本在一級(jí)廢酸濃縮過(guò)程中以固體物質(zhì)形式析出，能大大減輕二級(jí)換熱器結(jié)垢的壓力，為廢酸濃縮系統(tǒng)的長(zhǎng)周期、高效及穩(wěn)定運(yùn)行提供了重要支撐[13]。此外，一級(jí)廢酸濃縮效率高，則一級(jí)蒸發(fā)室蒸發(fā)的水分越多，水蒸氣攜帶熱量越大，則由其提供給二級(jí)換熱器的熱量將增加，有利于二級(jí)廢酸濃縮效率的提升。

3 結(jié)論

1）在相同的酸濃度條件下，廢酸相對(duì)純硫酸的密度高，且隨著硫酸濃度的增加，廢酸及純硫酸的比重差距逐漸減少。

2）隨著廢酸濃縮時(shí)間、濃縮溫度及濃縮真空度增加，廢酸濃縮酸濃度逐漸增加。

3）廢酸濃縮酸濃度與廢酸濃縮溫度、濃縮時(shí)間及濃縮真空度的數(shù)學(xué)模型為y=48.5-0.187T-0.154P-4.96t+0.037 7Tt+0.028 13Pt；影響廢酸濃縮酸濃度的關(guān)鍵影響因素為濃縮時(shí)間、濃縮真空度、濃縮時(shí)間×濃縮真空度、濃縮溫度，重要度排序?yàn)闈饪s時(shí)間>濃縮真空度>濃縮真空度×濃縮時(shí)間>濃縮溫度>濃縮溫度×濃縮時(shí)間。

4）工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢酸濃縮時(shí)間、濃縮溫度及濃縮真空度分別由2.06 h、108 ℃及30 kPa 提升至2.68 h、112 ℃及45 kPa 時(shí)，一級(jí)濃縮酸濃度均值由29.5%提升至38.5%。