氚衰變對(duì)氚化鈦結(jié)構(gòu)影響的XRD分析

毛育紅，周曉松，楊本福，王維篤，劉 瓊，譙 建，羅順忠，龍興貴

(中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

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氚衰變對(duì)氚化鈦結(jié)構(gòu)影響的XRD分析

毛育紅，周曉松，楊本福，王維篤，劉 瓊，譙 建，羅順忠，龍興貴

(中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

氚自然衰變生成3He，3He的聚集會(huì)引起貯氚材料物理和化學(xué)性質(zhì)的明顯變化。本文以氚化鈦為研究對(duì)象，運(yùn)用XRD研究其晶體結(jié)構(gòu)在貯存初期的演化規(guī)律，對(duì)氦在氚化鈦貯存初期的時(shí)效行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：氚化鈦特征峰的寬化是由氚衰變生成的3He累積所引起，氚化鈦晶體結(jié)構(gòu)保持fcc結(jié)構(gòu)不變。

氚化鈦；XRD；3He

氚是β放射性核素，半衰期為12.33 a，氚自然衰變產(chǎn)生1個(gè)平均能量為5.7 keV的電子和1個(gè)3He原子。3He原子積累會(huì)引起貯氚材料物理和化學(xué)性質(zhì)的明顯變化，因此對(duì)貯氚材料中3He的行為進(jìn)行深入研究，將有助于改善貯氚材料的固氦特性，提高貯氚材料的使用性能。這無(wú)論是對(duì)于聚變堆還是氚的儲(chǔ)存都具有重要意義。針對(duì)氚衰變產(chǎn)生的3He對(duì)金屬的影響，諸多學(xué)者進(jìn)行了早期研究，包括氚化物中氦泡的形成、聚集、長(zhǎng)大、遷移及破裂等。由于3He的不可溶性，生成的3He在時(shí)效過(guò)程中會(huì)從氚化物中釋放出來(lái)，研究[1-3]表明，時(shí)效初期氚化物中生成的3He的釋放量與生成量之比小于1%，當(dāng)3He的生成量達(dá)到一定濃度時(shí)，生成的3He的釋放量與生成量相當(dāng)。

氚化鈦的性能不是簡(jiǎn)單地由其元素或離子團(tuán)的成分所決定的，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對(duì)含量、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷及分布情況等因素所決定。為研究氚化鈦的相組成、相結(jié)構(gòu)、相變及結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，必須對(duì)材料進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)分析。本文以氚化鈦為研究對(duì)象，運(yùn)用X射線多功能衍射儀(XRD)研究其晶體結(jié)構(gòu)在貯存初期的演化規(guī)律，對(duì)材料的相組成、點(diǎn)陣常數(shù)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)氦在氚化鈦中貯存初期的時(shí)效行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

使用Philip X’Pro 型XRD衍射儀分析氚化鈦的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，管電壓45 kV，管電流40 mA，以0.03°/s步長(zhǎng)連續(xù)掃描30°～90°獲得全譜，同時(shí)以步進(jìn)掃描的方式掃描氚化鈦(111)晶面和(311)晶面的特征峰，掃描步長(zhǎng)為0.01°/s，每步時(shí)間為1 s。

XRD實(shí)驗(yàn)所使用樣品為氚化鈦薄膜樣品，該樣品均由鈦膜在相同吸氚條件下，在全金屬真空氚飽和系統(tǒng)上飽和吸氚制備而成。樣品貯存和XRD實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

由于氚化鈦在測(cè)量過(guò)程中可能會(huì)掉落放射性粉末，同時(shí)也會(huì)有氚氣放出，直接對(duì)氚化鈦進(jìn)行XRD分析，會(huì)對(duì)XRD衍射儀造成污染，同時(shí)危害操作人員的健康。因此本實(shí)驗(yàn)采用塑料薄膜密封氚化鈦的方式，用塑料薄膜來(lái)防粉，然后將密封好的樣品放入XRD衍射儀測(cè)量其衍射譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 氚化鈦貯存初期XRD研究

不同氦鈦原子比(He/Ti)下氚化鈦樣品時(shí)效初期XRD譜如圖1所示，氚化鈦樣品(111)晶面和(311)晶面衍射峰的時(shí)效譜如圖2所示。

a——He/Ti=0.000 5；b——He/Ti=0.020 8；c——He/Ti=0.048 1；d——He/Ti=0.067 1；e——He/Ti=0.084 0；f——He/Ti=0.108 5

由圖1、2可見(jiàn)，在所測(cè)量的3He生成量的范圍內(nèi)(He/Ti<0.110)，氚化鈦的XRD譜形均相似，氚化鈦相的結(jié)構(gòu)保持面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)不變。He/Ti<0.070時(shí)，隨著3He生成量的增加，氚化鈦的特征峰峰位向低角度移動(dòng)，衍射峰發(fā)生寬化，峰的強(qiáng)度明顯降低；當(dāng)He/Ti>0.070后，氚化鈦的特征峰峰位向高角度移動(dòng)，衍射峰繼續(xù)寬化，峰強(qiáng)逐漸增大。但在所有XRD譜中，底襯Mo的特征峰位置均保持不變，且未見(jiàn)寬化效應(yīng)。這表明，氚化鈦特征峰峰位的寬化是由衰變生成的3He在氚化鈦晶體中累積所引起。

圖2 氚化鈦樣品(111)晶面(a)和(311)晶面(b)衍射峰的時(shí)效譜Fig.2 Aging spectra of crystal face (111) (a) and crystal face (311) (b) of titanium tritide sample diffraction peak

將樣品的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)比，未發(fā)現(xiàn)α相(六方密堆積)Ti的特征峰，表明氚鈦膜在貯存過(guò)程中，當(dāng)He/Ti<0.110時(shí)，3He的累積也不會(huì)引起γ(面心立方)→α的相變。

2.2 氚化鈦中微結(jié)構(gòu)分析

氚化鈦面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)晶格中的四面體間隙位(Td)中的氚衰變形成氦原子將從β衰變獲得平均約1.03 eV的反沖能，3He的反沖能量很小，所以氦原子在晶格中不會(huì)有顯著的移動(dòng)。但隨著時(shí)間的推移，靶中的3He原子愈來(lái)愈多。理論計(jì)算結(jié)果表明，該能量足以使氦原子越過(guò)四面體間隙到八面體間隙(Oh)的擴(kuò)散勢(shì)壘進(jìn)入到八面體間隙中。圖3為面心立方結(jié)構(gòu)中的八面體間隙和四面體間隙。因此，氚衰變形成的3He初始可能停留在八面體間隙位(Oh)。在室溫下，隨著最鄰近氦原子對(duì)的大量生成，其相互作用效應(yīng)越來(lái)越明顯，間隙氦原子開(kāi)始團(tuán)聚。隨著晶體時(shí)效，相互孤立的氦原子濃度降低，生成越來(lái)越多的相互聯(lián)系的氦團(tuán)簇。當(dāng)氦團(tuán)簇中的間隙氦原子數(shù)超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，就會(huì)自發(fā)形成Frenkel對(duì)(自間隙原子-空位對(duì))。

圖3 面心立方結(jié)構(gòu)中的八面體間隙(a)和四面體間隙(b)Fig.3 Octahedral interstice (a) and tetrahedral interstice (b) of face-centered cubic structure

點(diǎn)陣空位和間隙原子是金屬晶體中最基本的點(diǎn)缺陷，它們分別相應(yīng)于空缺1個(gè)原子的點(diǎn)陣位置和占據(jù)間隙位置的原子?？瘴坏男纬捎袃煞N類型：一類為Schottky缺陷，是移動(dòng)的原子連續(xù)不斷遷移，最后定位在表面上形成的；另一類為Frenkel缺陷，它同時(shí)包括間隙原子和空位(圖4)。形成Frenkel缺陷所需的能量較形成Schottky缺陷所需的能量大，所以通常情況下，金屬的點(diǎn)缺陷主要是Schottky缺陷。晶體中的另一類基本點(diǎn)缺陷是雜質(zhì)原子，包括替位雜質(zhì)原子和間隙雜質(zhì)原子(如氚化鈦中的3He原子)，它們改變了基本的化學(xué)成分，稱為化學(xué)缺陷。

a——Frenkel缺陷;b——Schottky缺陷

點(diǎn)陣空位的存在使其周圍原子間的作用力失去平衡，因而需向空位偏移，并在空位周圍形成拉應(yīng)力場(chǎng)，引起點(diǎn)陣畸變。點(diǎn)陣畸變使晶體的內(nèi)能升高，同時(shí)也增加了晶體結(jié)構(gòu)的混亂程度，即熵值增大；點(diǎn)陣畸變能導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對(duì)稱性改變，同時(shí)衍射角發(fā)生相應(yīng)變化[4-10]。通過(guò)氚化鈦微結(jié)構(gòu)的理論分析，這與獲得的氚化鈦的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是一致的。

3 結(jié)論

氚化鈦中3He原子積累會(huì)引起貯氚材料物理和化學(xué)性能的明顯變化。氚化鈦特征峰的寬化是由氚衰變生成的3He累積所引起，氚化鈦晶體結(jié)構(gòu)保持面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)不變。氚化鈦特征峰半峰寬在貯存初期隨3He生成量的增加而增大，達(dá)到最大值后開(kāi)始降低。點(diǎn)陣畸變使晶體的內(nèi)能升高，同時(shí)也增加了晶體結(jié)構(gòu)的混亂程度，即熵值增大；點(diǎn)陣畸變能導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對(duì)稱性改變，同時(shí)衍射角發(fā)生相應(yīng)變化。氚化鈦時(shí)效引起的體膨脹惡化了材料的使用性能，研究氚化鈦的膨脹行為可深化對(duì)3He存在行為的了解。

隨著貯氚時(shí)間的推移，3He在氚化鈦中的積累逐漸增加，氚化物的性能逐漸發(fā)生變化，今后將采用XRD研究貯存過(guò)程的氚化鈦晶體，獲得氚化鈦晶體結(jié)構(gòu)變化的整體信息。通過(guò)貯存過(guò)程中氚化鈦特征參數(shù)的數(shù)據(jù)采集，研究氚化鈦的時(shí)效效應(yīng)。

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XRD Analysis about Effect of Tritium Decay on Structure of Titanium Tritide

MAO Yu-hong, ZHOU Xiao-song, YANG Ben-fu, WANG Wei-du, LIU Qiong,QIAO Jian, LUO Shun-zhong, LONG Xing-gui

(InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The tritium decays into3He naturally, and the accumulation of3He will cause obvious changes in physical and chemical property of the Tritium storage materials. In this paper, the titanium tritide was selected to be the object of the research, and the evolution law of its crystal structure in the initial stage of storage was studied by XRD. The distribution of3He in titanium tritide and its aging behavior in the initial stage of storage were also studied. The results indicate that the characteristic peak broadening of titanium tritide is caused by the accumulation of3He which tritium decays into. The crystal structure of titanium tritide keeps constant as fcc structure.

titanium tritide; XRD;3He

2014-03-12;

2014-06-21

毛育紅(1968—)，女，江蘇無(wú)錫人，高級(jí)工程師，化學(xué)工程與工藝專業(yè)

O72

A

1000-6931(2015)06-1128-04

10.7538/yzk.2015.49.06.1128