鈷／錳印跡半胱氨酸－殼聚糖對(duì)低濃度Mn2＋和Co2＋的選擇性吸附

劉法邦，賈銘椿，門金鳳，王曉偉

（海軍工程大學(xué) 核能科學(xué)與工程系，湖北 武漢 430033）

隨著大畈、彭澤和桃花江等內(nèi)陸核電項(xiàng)目的陸續(xù)開工建設(shè)，我國(guó)核電事業(yè)又將迎來發(fā)展的高峰。而隨之產(chǎn)生的對(duì)大量低放射性廢水及時(shí)有效處置的問題也將更加突出。由于低放射性廢水具有長(zhǎng)壽期放射性核素（60Co、54Mn等）濃度低，而穩(wěn)定核素（Ca2＋、Mg2＋等）濃度高等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)處理工藝存在諸多不足［1］。有研究［1－4］認(rèn)為，高選擇性復(fù)合吸附劑的研究開發(fā)、膜分離技術(shù)的原理與污染控制研究、高性能樹脂的合成與離子交換設(shè)備研究以及新型分離技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用將是未來放射性廢水處理的研究重點(diǎn)。

殼聚糖（CTS），作為一種天然高分子材料，早已廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水的深度處理領(lǐng)域［5－7］。為改善殼聚糖的吸附性能，Oshita［8］、Hakim［9］、Hosoba［10］等將幾種氨基酸接枝至殼聚糖表面，發(fā)現(xiàn)該類吸附劑對(duì)多種金屬離子具有較好的吸附效果。本文同時(shí)以硝酸錳和硝酸鈷為印跡分子，并與半胱氨酸（Cys）中氨基接枝合成鈷／錳雙印跡球型吸附劑，研究其在干擾離子存在下對(duì)Co2＋和Mn2＋的選擇吸附性能，探索其應(yīng)用于低放射性廢水處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

CTS（脫乙酰度93%，生物試劑）、甲醛（37%）、硝酸錳（50%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為市售分析純。

JB90－SH數(shù)顯恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；MEC－200SA超聲波清洗儀，武漢信和超聲波有限公司；TAS－986型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SAB系列恒溫振蕩箱，江蘇中大儀器有限公司；DZ－1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球的合成

雙印跡交聯(lián)殼聚糖凝膠微球的合成參照文獻(xiàn)［11］并稍作改動(dòng)，過程如下：將4.375g CTS、8.1425g硝酸錳溶液、3.0856g Co（NO3）2·6H2O超聲溶解于125mL 1%的醋酸溶液中，室溫下攪拌3h。用注射器將其緩慢注入125mL航空煤油中，加入0.7g Span80，于40 ℃下以180r／min轉(zhuǎn)速分散1.5h后，升溫至60℃，加入11.116g甲醛溶液，反應(yīng)3h后將其迅速倒入300mL 2.5mol／L的 NaOH 和100mL無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌2h，靜置，待溶液分層后抽濾，收集底層的凝膠微球，用無水乙醇和去離子水浸泡洗滌。稱取3.18g環(huán)氧氯丙烷（ECH）溶于100mL 50%的乙醇溶液中，并用堿液控制其pH值在10左右，在70℃下與上述凝膠微球振蕩反應(yīng)3h，用乙醇和水對(duì)凝膠微球洗數(shù)次，然后置于0.5mol／L的鹽酸中于60℃下振蕩6h脫除Sciff堿和印跡離子，再用1mol／L的堿液浸泡數(shù)小時(shí)后水洗至中性，得到雙印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂微球，記為Co／Mn－CCTS。作為對(duì)照，非印跡交聯(lián)殼聚糖微球采用類似的方法制備，記為N－CCTS。

1.3 雙印跡半胱氨酸－殼聚糖的合成

半胱氨酸接枝方法參照文獻(xiàn)［12］并稍作改動(dòng)：將 Co／Mn－CCST 凝膠微球置于 100mL 50%乙醇溶液中，加入6.364g ECH，回流反應(yīng)3h，用乙醇和水洗滌數(shù)次，得到ECH接枝的微球，記為 Co／Mn－CCTS－Cl。將 Co／Mn－CCTSCl置于100mL 1，4－二氧六環(huán)溶液中，加入40mL 1mol／L 的 NaOH溶液和 2.769g Cys，回流反應(yīng)3h后水洗至中性并于60℃下真空干燥，得到Cys接枝的雙印跡交聯(lián)殼聚糖，記 為 Cys－Co／Mn－CCTS。非印跡半胱氨酸－殼聚糖的合成采用同樣的方法制備，記為Cys－N－CCTS。

1.4 表征

使用美國(guó)熱電公司的Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè) CTS、Co／Mn－CCTS、Co／Mn－CCTS－Cl、Cys－Co／Mn－CCTS的紅外光譜，樣品通過溴化鉀壓片制備；樣品表面噴金后使用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡觀察形貌。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中 Cys－Co／Mn－CCTS 和Cys－N－CCTS的用量均為0.02g，金屬離子溶液體積均為30mL，反應(yīng)時(shí)間均為24h。吸附劑對(duì)Co2＋和 Mn2＋的吸附容量和去除率由式（1）、（2）計(jì)算：

其中：Qt為吸附容量，mg／g；co與ct分別為吸附初始時(shí)刻和t時(shí)刻溶液的濃度，mg／L；V 為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；R為去除率，%。

本文就溶液pH值、Mn2＋和Co2＋初始濃度、吸附時(shí)間以及鈣鎂干擾離子濃度對(duì)樹脂吸附容量和金屬離子去除率的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；同時(shí)進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)以及干擾離子存在下對(duì)鈷、錳二元溶液中組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.6 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將1.0g Cys－Co／Mn－CCTS裝填至長(zhǎng)度150mm、內(nèi)徑6.5mm的玻璃柱內(nèi)（柱中吸附劑的單位床層體積為1.1mL，定義為1BV），將濃度約5mg／L的單組分溶液、單組分濃度約5mg／L的混合溶液以及含干擾離子的混合溶液從玻璃柱頂部注入，流速控制為1BV／min，以一定的時(shí)間間隔收集吸附柱底部流出液，并測(cè)量其中 Mn2＋、Co2＋的濃度。

2 結(jié)果及討論

2.1 表征

1）紅外光譜分析

殼聚糖吸附劑的紅外光譜如圖1所示。圖1中3600～3200cm－1是氨基與羥基強(qiáng)而寬的伸縮振動(dòng)吸收帶。與圖1中曲線a相比，曲線b～d中此吸收帶有增強(qiáng)，且范圍變窄；曲線b中1599cm－1處氨基以及1260cm－1處羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有減弱，說明殼聚糖分子中—OH和—NH2均發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；曲線c和曲線d中，在2924cm－1和2877cm－1附近的甲基和次甲基的特征吸收峰的明顯增強(qiáng)，曲線c中1599cm－1處氨基彎曲振動(dòng)吸收峰的消失，及曲線d中1396cm－1處羧基吸收峰的出現(xiàn)均表明，半胱氨酸成功接枝至殼聚糖表面。

圖1 殼聚糖類吸附劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of chitosan and its derivatives

2）電鏡分析

殼聚糖樹脂的形狀和大小影響著其吸附性能和裝柱使用時(shí)的流體阻力，因此其大小和形狀應(yīng)適宜。所制得的Cys－Co／Mn－CCTS的掃描電鏡圖像示于圖2。由圖2可見，殼聚糖樹脂球形度較均勻，直徑為0.45～0.65mm，樹脂表面有凹凸不平的起伏。

圖2 Cys－Co／Mn－CCTS的SEM 圖像Fig.2 SEM image of Cys－Co／Mn－CCTS

2.2 Cys－Co／Mn－CCTS的靜態(tài)吸附性能

1）溶液pH值的影響

當(dāng)溶液pH＞7時(shí)，Co2＋和 Mn2＋的水解程度隨pH值增加而迅速增大，故實(shí)驗(yàn)中溶液的pH值均小于7。30℃下，選取Co2＋、Mn2＋濃度約5mg／L的溶液進(jìn)行pH 值對(duì)Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示（Co2＋濃度4.95mg／L，Mn2＋濃度4.62mg／L）。由圖3可見，當(dāng)pH＜3時(shí)，Cys－Co／Mn－CCTS對(duì)Co2＋和Mn2＋幾乎無吸附；隨著pH值的增大，樹脂對(duì)Co2＋、Mn2＋的吸附容量均增加，相比之下，其對(duì)Co2＋的吸附優(yōu)于對(duì) Mn2＋的吸附；當(dāng)pH值為7時(shí)，樹脂對(duì)Co2＋的吸附容量和去除率分別達(dá)到最大，分別為5.7mg／g和77.55%。對(duì)比前期制備的錳印跡半胱氨酸－殼聚糖［13］（其對(duì)Mn2＋的吸附容量和去除率分別為7.02mg／g和96.29%），Cys－Co／Mn－CCTS對(duì) Mn2＋的吸附容量只有2.955mg／g，去除率為42.64%，說明樹脂中的自由羧基與Co2＋的親和能力更強(qiáng)，而酰胺官能團(tuán)則更有利于Mn2＋的吸附。

圖3 pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.3 Influence of pH on adsorption performance

2）吸附時(shí)間的影響

30℃下，吸附時(shí)間對(duì) Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能的影響如圖4所示（Co2＋濃度4.98mg／L、pH＝5.58；Mn2＋濃度4.75mg／L、pH＝5.62）。由圖4可見，樹脂對(duì)Mn2＋的吸附速率較快，在2h后幾乎達(dá)到平衡，吸附容量和去除率分別為3.495mg／g和50.32%。樹脂對(duì) Co2＋的吸附速率相對(duì)較慢，在8h左右達(dá)到平衡，吸附容量和去除率分別為5.265mg／g和71.05%。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Influence of time on adsorption performance

3）初始濃度的影響

30℃下，溶液初始Co2＋和Mn2＋濃度對(duì)樹脂吸附性能的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著初始濃度的增加，雙印跡樹脂與非印跡樹脂對(duì)Co2＋和Mn2＋的吸附容量迅速增加，其中印跡樹脂的性能優(yōu)于非印跡樹脂。

圖5 初始Co2＋和Mn2＋濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Influence of initial concentration on adsorption performance

4）干擾離子的影響

30℃下，選定不同濃度的鈣、鎂離子混合溶液（質(zhì)量比1∶1）進(jìn)行樹脂的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)（Co2＋濃度4.77mg／L，Mn2＋濃度4.32mg／L），結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)鈣、鎂離子總濃度從10mg／L增加至200mg／L時(shí)，雙印跡殼聚糖對(duì)Co2＋的吸附容量由6.06mg／g下降至5.55mg／g，變化不大；非印跡樹脂對(duì)Co2＋的吸附容量由3.165mg／g增大至3.9mg／g。當(dāng)干擾離子總濃度為10mg／L時(shí)，干擾離子對(duì)兩類樹脂吸附Co2＋有一定的促進(jìn)作用。

圖6 干擾離子對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Influence of interfering ion on adsorption performance

5）競(jìng)爭(zhēng)吸附

30℃下，雙印跡樹脂對(duì)Co2＋和Mn2＋的二元溶液中金屬離子的選擇吸附性能如圖7所示（Co2＋和 Mn2＋約等濃度配制，4～100mg／L）；在干擾離子存在下，樹脂對(duì)二元組分的選擇吸附性能如圖 8 所示（Co2＋濃度 4.88mg／L、Mn2＋濃度4.66mg／L、干擾離子總濃度10～200mg／L）；樹脂對(duì) Co2＋和 Mn2＋吸附性能的對(duì)比列于表1。

圖7 樹脂對(duì)Co2＋和Mn2＋的選擇性吸附Fig.7 Selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

圖8 干擾離子對(duì)Co2＋和Mn2＋選擇性吸附的影響Fig.8 Influence of interfering ion on selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

由圖7、8和表1可見，雙印跡樹脂對(duì)Co2＋的吸附明顯優(yōu)于Mn2＋，當(dāng)無干擾離子存在且Co2＋和Mn2＋的初始濃度均小于5mg／L時(shí)，樹脂對(duì)鈷的吸附容量是錳的23.6倍。有干擾離子存在時(shí)，樹脂對(duì)鈷的吸附容量均是錳的16倍以上。當(dāng)干擾離子總濃度為100mg／L時(shí)，QCo／QMn增至最大，為28.6。

表1 樹脂對(duì)Co2＋和Mn2＋選擇性吸附的比較Table 1 Comparison of selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

6）吸附動(dòng)力學(xué)

常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型有Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其表達(dá)式［14－15］如下：

其中：Qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量，mg／g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，h－1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g／（mg·h）。對(duì)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，由k2和Qe可計(jì)算初始吸附速率h，即h＝k2Q2e。方程的擬合參數(shù)與相關(guān)性系數(shù)R2列于表2。由表2可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述雙印跡樹脂對(duì)Co2＋和 Mn2＋的吸附過程，h的數(shù)值也進(jìn)一步說明Mn2＋的吸附速率大于Co2＋的吸附速率。

7）吸附等溫線

Langmuir和Freundlich模型是應(yīng)用較廣泛的兩種等溫線模型［14－15］，其表達(dá)式如下：

其中：ce為平衡時(shí)的濃度，mg／L；Qm為最大吸附容量，mg／g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L／mg；KF為Freundlich常數(shù)，mg（1－1／n）·L1／n／g；n 為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。吸附劑與溶質(zhì)之間的親和能力可由分離因子RL描述：

表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic equations

當(dāng)RL＝0時(shí)，說明吸附過程不可逆；當(dāng)0＜RL＜1時(shí)，說明有利于吸附；當(dāng)RL＝1時(shí)為線性吸附；當(dāng)RL＞1時(shí)，說明不利于吸附。等溫方程的擬合參數(shù)列于表3，所得RL如圖9所示。

由表3可見，Langmuir模型更適合描述樹脂的吸附行為；由圖9可見，在Co2＋和Mn2＋濃度范圍內(nèi)，所有的RL值均處于0～1的范圍，且隨濃度的增加而減小，說明增加濃度更有利于吸附。

表3 等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isotherm adsorption equations

2.3 Cys－Co／Mn－CCTS的動(dòng)態(tài)吸附性能

Thomas［16］模型常用于描述動(dòng)態(tài)吸附過程，可估計(jì)吸附質(zhì)的平衡吸附容量和吸附速率常數(shù)，其表達(dá)式如下：

其中：c0和c分別為柱進(jìn)口和出口溶液濃度，mg／L；kT為 Thomas速率常數(shù)，mL／（min·mg）；q0為總交換容量，mg／g；M 為吸附劑質(zhì)量，g；v為柱流量，mL／min；V 為流出液體積，L。實(shí)驗(yàn)中吸附劑裝填密度為0.886g／mL，水溫為10℃。樹脂動(dòng)態(tài)吸附性能如圖10、11所示，單元素離子溶液的Thomas模型擬合參數(shù)列于表4。

圖9 樹脂對(duì)Co2＋和Mn2＋的吸附分離因子RLFig.9 Separation factor RLof Co2＋ and Mn2＋

圖10 Co2＋動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線Fig.10 Breakthrough curve of Co2＋ absorption

圖11 Mn2＋動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線Fig.11 Breakthrough curve of Mn2＋ absorption

表4 Thomas模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Thomas equations

由圖10、11和表4可見，干擾離子存在時(shí)，樹脂對(duì)兩種離子的穿透明顯提前，且吸附容量相比靜態(tài)實(shí)驗(yàn)有降低，原因可能是溫度較低時(shí)，在1BV流速下，樹脂與目標(biāo)離子之間接觸不充分導(dǎo)致吸附性能下降。將穿透的吸附柱靜置一段時(shí)間，再次進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附柱前期的出水濃度較穿透時(shí)吸附柱出水濃度有較大降低，說明吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響較大。取c／c0＝0.1為穿透點(diǎn)，則樹脂對(duì)鈷、錳單元素溶液的穿透體積分別為308BV與506BV。

3 結(jié)論

Cys－Co／Mn－CCTS 較 Cys－N－CCTS 的 吸附性能有較大提高，當(dāng)Co2＋和Mn2＋的初始濃度均小于5mg／L時(shí)，在無干擾離子存在下，Cys－Co／Mn－CCTS對(duì) Co2＋吸附容量是 Mn2＋的23.6倍；有干擾離子存在時(shí)，Cys－Co／Mn－CCTS對(duì)Co2＋的吸附容量均是 Mn2＋的16倍以上。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cys－Co／Mn－CCTS對(duì)Co2＋、Mn2＋的最佳吸附pH值分別為7和6；干擾離子對(duì)樹脂吸附Co2＋的影響小于Mn2＋的。靜態(tài)吸附過程符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir等溫吸附模型。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，溶液中干擾離子存在時(shí)，吸附柱的穿透點(diǎn)提前，吸附過程符合Thomas模型；對(duì)鈷、錳單元素溶液的穿透體積分別為308BV與506BV。

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