鑭系元素模擬衰變子體對An2Zr2O7固化體結構及其γ輻照性能的影響

王烈林，謝 華，陳青云，王 茜，鄧 超，龍 勇

(西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010)

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鑭系元素模擬衰變子體對An2Zr2O7固化體結構及其γ輻照性能的影響

王烈林，謝 華，陳青云，王 茜，鄧 超，龍 勇

(西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010)

鋯基燒綠石An2Zr2O7以優(yōu)異的抗輻照性能和化學穩(wěn)定性成為高放廢物中錒系核素的理想固化基材，高放廢物固化體在長期貯存過程中不斷衰變產(chǎn)生衰變子體，必將影響固化體的結構和性能。本文以鑭系核素Nd模擬錒系核素Pu、Am，La模擬其衰變子體U、Np，通過溶膠凝膠方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模擬固化體。樣品經(jīng)高能γ輻照，輻照劑量為233.78 kGy。利用X射線衍射、Raman振動光譜和結構精修方法對輻照前后的系列樣品進行了分析。結果表明：(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化體均為單一的燒綠石結構相；固化體的晶格常數(shù)隨La的增加呈線性增加，晶體結構趨于有序化，意味著衰變子體有助于固化體趨向于更加有序的燒綠石結構。γ輻照和結構精修結果表明，隨著子體的增加，An—O48f鍵長增大，離子鍵結合力減小，在輻照情況下晶格易發(fā)生無序化，抗輻照能力減弱。

衰變子體；燒綠石固化體；γ輻照；結構變化

燒綠石(A2B2O7)結構屬于Fd3m空間群，陽離子A3+和B4+分別位于16d(1/2,1/2,1/2)(A位)和16c(0,0,0)(B位)；氧離子分別位于48f(x，1/8,1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b)；8a(1/8，1/8，1/8)(O8a)為氧空位，被4個B4+包圍，形成有序的四面體陰離子空位立方排列，是一種缺陷螢石結構。A2B2O7結構中的A、B陽離子可被大多數(shù)錒系元素取代，使其成為固化高放廢物中錒系元素的材料之一。美國較早開展Gd2Ti2O7燒綠石固化次錒系元素和武器級Pu研究[1]，重離子輻照研究[2-3]表明，其結構易發(fā)生非晶化。Wang等[3]在研究Gd2Zr2O7燒綠石的重離子輻照中發(fā)現(xiàn)，其非晶化劑量達15 dpa，意味著固化10%239Pu的Gd2Zr2O7燒綠石接受相當于3 000萬年的累積劑量。An2Zr2O7燒綠石固化體因具有優(yōu)異的抗輻照性能和穩(wěn)定的化學物理性能，被認為是理想的長壽命高放錒系元素固化候選基材。

高放廢物中錒系元素不斷進行α衰變，子體與母體之間存在較大的物理化學差異，必然導致固化體結構和性能的變化；而長壽命子體的行為一定程度上決定了固化體的長期安全穩(wěn)定性。大量學者針對An2Zr2O7固化體的抗輻照性能進行了研究[4-7]，結果發(fā)現(xiàn)，An位陽離子將影響整個燒綠石的結構和性能。對于一些子體半衰期遠大于母體的錒系元素(如241Am、243Cm、238Pu)，固化體長期的處理處置過程中，子體的含量將超過母體，更應重視其子體效應。然而，衰變子體對錒系元素固化體結構性能的影響尚未見報道。在鑭系元素與錒系元素的研究中發(fā)現(xiàn)，兩者具有相似的離子結構和半徑、價態(tài)變化、氧化還原行為，國際上通常采用鑭系元素作為錒系放射性元素的替代元素進行模擬固化研究[8-11]。本文擬利用鑭系元素作為錒系元素母體和子體的模擬元素，研究衰變子體對An2Zr2O7燒綠石固化體結構的影響。根據(jù)Nd3+(r=0.099 5 nm)與母體Pu3+(r=0.100 0 nm)、Am3+(r=0.101 0 nm)離子半徑相近作為其模擬核素，而La3+(r=0.106 1 nm)作為其子體U3+(r=0.106 0 nm)、Np3+(r=0.104 0 nm)的模擬核素。

國外研究發(fā)現(xiàn)An2Zr2O7燒綠石具有強的抗α輻照能力，而處置過程中同樣存在大劑量的γ輻照，γ射線的位移損傷不明顯，但其次級電子將產(chǎn)生顯著的電離損傷，也將導致結構發(fā)生變化，γ輻照將在處置后期對固化體產(chǎn)生較大影響；玻璃固化體研究[12]中發(fā)現(xiàn)，在較低劑量的γ輻照下固化體發(fā)生解體，因而An2Zr2O7燒綠石固化錒系元素的整體安全評價中也應重視γ輻照的影響。本工作利用大劑量γ輻照錒系元素模擬燒綠石固化體，研究γ輻照對其結構及性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

分別利用鑭系元素Nd、La模擬三價錒系元素母體和子體，根據(jù)化學式(LaxNd1-x)2Zr2O7，按照不同的化學劑量比稱取硝酸鋯Zr(NO3)4·3H2O(AR，含量≥99.9%，天津市福晨化學試劑廠)、硝酸釹Nd(NO3)3·5H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司)和硝酸鑭La(NO3)3·6H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司)。以超純水為溶劑，檸檬酸(AR，成都市科龍化工試劑廠)為絡合劑。表1為樣品的化學劑量配置。采用溶膠凝膠方法[13]制備(LaxNd1-x)2Zr2O7(0.0≤x≤1.0)燒綠石樣品。實驗中硝酸釹(硝酸鑭)與硝酸鋯以1∶1的摩爾比配比，以檸檬酸作為絡合劑，加入聚乙二醇(相對分子質量為20 000)，攪拌至澄清透明后加入適量的無水乙醇，并采用HNO3調節(jié)pH值至反應液呈澄清透明溶膠；將溶膠經(jīng)350 ℃處理蒸干得到前驅體。為去除前驅體中的揮發(fā)物質，將前驅體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中進行煅燒，溫度設為900 ℃、時間設為2 h，自然冷卻。將處理過的前驅體預壓成型，放入高溫爐中進行煅燒，溫度為1 200 ℃，恒溫條件下煅燒6 h，自然冷卻至室溫后取出。

表1 (LaxNd1-x)2Zr2O7系列樣品配方Table 1 Sample formula of (LaxNd1-x)2Zr2O7

1.2 樣品測試和分析

樣品的γ射線輻照實驗在北京射線研究中心的60Co射線源輻照廠進行，輻照源活度為7.4×1013Bq(200萬Ci)，輻照樣品粉末封裝在塑料袋中，輻照位置劑量率為90 Gy/min，輻照時間為48 h，使用重鉻酸鉀(銀)劑量計對輻照吸收劑量進行測量，其實際輻照吸收劑量為233.87 kGy。

用X’pert-PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對所制備的樣品進行結構分析，掃描范圍10°～90°,步長0.016°/s，利用GSAS程序[14]對輻照前后的樣品進行結構精修。Raman光譜分析選用英國Renishaw公司生產(chǎn)的InVia型Raman光譜儀，波長514.5 nm的Ar+作為光譜激發(fā)器。

2 結果與討論

2.1 XRD和Raman光譜分析

圖1為輻照前后樣品的XRD譜。對比輻照前后樣品的XRD譜可看出，燒綠石的超晶格結構峰(14°(111)、27°(311)、37°(331)、44°(511))在An2Zr2O7模擬固化體輻照前后的樣品中均可明顯觀察到。圖2為輻照前后樣品的晶格常數(shù)。隨著衰變子體模擬核素的增加，XRD衍射峰位向左偏移，晶格常數(shù)呈線性增加，這主要是因為An位陽離子半徑隨子體核素的增加而增大。對于始態(tài)(母體)Nd2Zr2O7到終態(tài)(子體)La2Zr2O7，由于子體核素的離子半徑大于母體核素，導致其晶格常數(shù)增大了近2%(始態(tài)1.066 7 nm到終態(tài)1.082 1 nm)，晶胞體積增大近4.39%，意味著在錒系核素固化體處置過程中衰變子體的增加將導致固化體的體積腫脹。γ輻照后的樣品仍然保持了較好的燒綠石結構，晶格常數(shù)幾乎無變化，意味著樣品在γ輻照后未導致晶體整體結構變化和體積腫脹。α自輻照效應研究表明，固化體在長期重離子輻照情況下將發(fā)生腫脹，主要是由于α粒子在固化體內(nèi)累積生成氣泡和輻照直接導致原子位移；而γ輻照主要是產(chǎn)生次級電子造成對晶體結構的電離損傷，不會導致原子直接位移，因而未引起體積腫脹。

圖1 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

圖2 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品晶格常數(shù)變化Fig.2 Lattice parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

圖3 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

XRD譜和Raman光譜分析證明，合成樣品為單相燒綠石結構；隨著子體模擬核素La成分的增加，固化體體積將出現(xiàn)腫脹；輻照前后固化體樣品均保持較好的燒綠石結構(圖1中輻照前后的晶格特征峰和圖3中輻照前后的Raman特征峰)，意味著An2Zr2O7燒綠石固化體能較好地包容錒系核素及其衰變子體。γ輻照未改變固化體的整體結構，而在大劑量輻照下固化體的離子鍵將受到損壞。

2.2 結構精修分析

圖4 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7樣品O48f位置參數(shù)的變化Fig.4 48f oxygen positional parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

為了解固化體的內(nèi)部結構信息，利用GSAS程序對樣品進行了結構精修。對于燒綠石結構，48f位的氧離子位置參數(shù)x48f決定整個晶體的結構，有序的燒綠石結構x48f的占位介于0.312 5～0.375之間，當x=0.312 5時，BO6為完美的八面體，呈現(xiàn)理想的燒綠石結構；當x=0.375時，BO6八面體發(fā)生嚴重變形，呈現(xiàn)缺陷的螢石結構；x越大意味著晶體結構趨向無序的螢石結構轉變[16]。圖4為輻照前后樣品結構精修提取的48f位氧離子位置參數(shù)，可見隨著衰變子體模擬核素La的增加，燒綠石固化體的x48f逐漸減小，由始態(tài)的0.334 4減小到終態(tài)的0.328 9，固化體晶體結構逐漸從無序結構趨向于更加有序的燒綠石結構，這與Raman光譜分析一致。在對48f位的氧離子位置參數(shù)進行分析中發(fā)現(xiàn)，隨著模擬子體核素La的增加，輻照后樣品的x48f先逐漸減小，當x≥0.8時，位置參數(shù)值大于輻照前樣品的位置參數(shù)，即樣品無序化程度增加。

圖5 γ輻照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7的鍵長變化Fig.5 Bond lengths of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7

研究晶體結構內(nèi)部的成鍵情況能進一步了解固化體的性能和特性。利用結構精修提取了樣品中各離子間的鍵長變化情況，結果示于圖5。離子鍵的長短意味著其結合力的大小，鍵長越大結合力越弱，反之越強。對于燒綠石固化體，Zr—O鍵長最短為0.22 nm左右，強的離子鍵結合力保證了穩(wěn)定的燒綠石結構，也是其抗重離子輻照的主要原因。隨著衰變子體模擬核素La的增加，Zr—O、An—O8b鍵長幾乎未發(fā)生較大變化；而An—O48f鍵長最長(～0.26 nm)，而且隨著La的增加而逐漸增大，意味著離子鍵結合力減小，鍵結構容易破壞。離子鍵長變化情況顯示，輻照前后樣品的Zr—O、An—O8b未發(fā)生明顯的變化；然而隨著La的增加，其An—O48f發(fā)生了明顯的變化。γ輻照產(chǎn)生的次級電子將破壞固化體晶體的化學成鍵結構，化學鍵結合力較弱的離子鍵將最容易被破壞。輻照后的樣品，由于固化體結構中鍵長較短的Zr—O、An—O8b未發(fā)生明顯的變化，因而固化體在γ輻照后仍保持整體的燒綠石結構完整性，其XRD衍射峰和Raman 光譜未發(fā)生明顯的變化；An—O48f鍵長最長，輻照情況下離子鍵結構最容易破壞。γ輻照導致的鍵長變化與重離子輻照實驗結果基本一致[17]，重離子輻照主要是導致離子的直接位移，而γ輻照主要是對離子鍵結構的破壞。隨著模擬子體核素La的增加，An—O48f鍵長逐漸增大，其離子間的束縛力減弱，在大劑量的γ輻照下，相對于鍵長較短的Zr—O、An—O8b鍵，An—O48f離子鍵結構最容易被破壞發(fā)生重排，導致固化體整體結構發(fā)生無序化；輻照后的樣品在x≥0.8以后，An—O48f鍵長增大，結構無序化開始呈現(xiàn)，與O48f位置參數(shù)值分析一致。

理論研究[4,18]表明，La2Zr2O7應具有更加穩(wěn)定的燒綠石結構，因此應具有更加穩(wěn)定的抗輻照能力。然而重離子輻照實驗[4-6]表明，La2Zr2O7在較低劑量下即轉變?yōu)榉蔷ЩY構，主要是由于La—O48f離子鍵束縛力相對較弱，離子容易發(fā)生位移；An2Zr2O7固化體抗輻照能力的強弱主要取決于An位陽離子的半徑大小，半徑越小，其An—O48f離子鍵的鍵長越短，結合力越強，其抗重離子輻照能力越強。γ輻照和重離子輻照實驗的結果基本一致，隨著模擬子體核素的增加，An位離子半徑增大，An—O48f離子鍵束縛力減弱，在重離子輻照情況下，結合力較小的離子直接發(fā)生位移，導致固化體結構破壞；在γ輻照情況下，結合力較弱的離子鍵在次級電子的電離損傷作用下鍵結構被破壞，同樣導致整體晶格結構破壞。結合實驗數(shù)據(jù)分析，An2Zr2O7固化體的抗α、γ輻照能力主要取決于An—O48f鍵的結合力，而An位離子將決定An—O48f鍵的鍵長；隨著衰變子體的增加，An2Zr2O7中An—O48f鍵的離子結合力減弱，其結構在輻照情況下最容易破壞，導致固化體結構(位移、離子鍵)和性能被破壞，引起無序化甚至非晶化。

3 結論

利用鑭系元素作為錒系元素母體和子體的模擬元素，通過溶膠凝膠方法制備了An2Zr2O7燒綠石固化體。研究發(fā)現(xiàn)，隨著子體核素的增加，An2Zr2O7燒綠石固化體的晶格常數(shù)增加，勢必導致固化體在長期地質處置過程中體積腫脹；而固化體結構趨向于更加理想的燒綠石結構。An2Zr2O7燒綠石結構固化體中Zr—O、An—O8b鍵結合力較強，保證了燒綠石結構的穩(wěn)定性；An—O48f鍵結合力較弱，且隨著子體核素增加鍵長增大，離子鍵結合力將進一步減弱。在大劑量的γ輻照下，燒綠石基本上保持燒綠石結構，離子鍵結合力較弱的An—O48f鍵易發(fā)生重排，導致燒綠石結構無序化，An2Zr2O7燒綠石固化體輻照穩(wěn)定性主要取決于An—O48f鍵。分析表明，在長期的地質處置過程中，衰變子體能很好地包容在An2Zr2O7燒綠石固化體結構中，然而隨著衰變子體的增加，固化體結構將發(fā)生體積腫脹(非α輻照)，子體離子鍵結合力減弱，可能導致其抗輻照能力降低。

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Effect of Decay-daughter on An2Zr2O7Simulated Immobilization Structure by Lanthanide and γ-ray Irradiation Resistance

WANG Lie-lin, XIE Hua, CHEN Qing-yun, WANG Qian, DENG Chao, LONG Yong

(FundamentalScienceonNuclearWastesandEnvironmentalSafetyLaboratory,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

The zirconate pyrochlore is regarded as candidate crystalline matrix to immobilize actinide elements because of its chemistry and radiation stability. The decay-daughters from α-decay of the incorporated actinides can affect the immobilization structure and properties. Due to similarities in charge, size and chemical properties, Nd and La were used as surrogated elements for parent elements (Pu and Am) and daughter elements (U and Np), respectively. The zirconate pyrochlores (LaxNd1-x)2Zr2O7were prepared by the sol-gel method. These samples were irradiated by60Co γ-ray source with 233.78 kGy dose. The X-ray diffraction, Raman spectroscopy and structure refinement were employed to investigate the structure evolution. The results show that pyrochlores in the (LaxNd1-x)2Zr2O7system are single pyrochlore structure. The lattice parameters increase gradually and the degree order of pyrochlore structure increases with the La content. The analysis of the irradiation experiment suggests that the An—O48fbond length increases with the decay-daughters content, and the irradiation resistance of pyrochlore immobilization decreases.

decay-daughter; pyrochlore immobilization; γ-ray irradiation; structure evolution

2014-03-26;

2014-07-10

國家自然科學基金青年基金資助項目(21101129)；四川省教育廳資助項目(14ZA0103)；核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室開放基金資助項目(11zxnk08，13zxnk09,15yyhk06)

王烈林(1982—)，男，四川遂寧人，講師，博士，放射性廢物處理專業(yè)

TL941.11

A

1000-6931(2015)06-1012-06

10.7538/yzk.2015.49.06.1012