氨基和甲基在甲基苯胺親電取代反應(yīng)的定位作用

鄺代治，張復(fù)興，馮泳蘭，許志鋒，庾江喜

（衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008）

在芳烴的二元親電取代反應(yīng)中，苯環(huán)上原有基團(tuán)對(duì)第二個(gè)取代基發(fā)生的親電取代反應(yīng)（二元取代）起著重要作用［1］，即原有基團(tuán)支配著親電取代發(fā)生鄰、對(duì)或間位反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)上原有的兩個(gè)基團(tuán)支配著第三個(gè)取代的位置比較復(fù)雜［1－3］。原有兩個(gè)基團(tuán)在苯環(huán)上有鄰、對(duì)和間三種相對(duì)位置，發(fā)生三元取代時(shí)，每一種相對(duì)位置情況又分為原有的兩基團(tuán)相同和不相同、同類和不同類。兩基團(tuán)相同又分為第一類或第二類，兩基團(tuán)不相同也還分為第一類或第二類定位基，等等。再考慮空間效應(yīng)就更復(fù)雜了。原有兩個(gè)基團(tuán)如何定位第三個(gè)基團(tuán)的親電取代位置，有機(jī)化學(xué)教材和教學(xué)中，初學(xué)者往往很難把握。如甲基和氨基，它們?cè)诒江h(huán)上對(duì)親電取代反應(yīng)的影響，使二元取代時(shí)主要進(jìn)入甲基或氨基的鄰、對(duì)位，即屬第一類定位基。當(dāng)甲基和氨基同時(shí)在苯環(huán)上構(gòu)成二元取代芳烴，再進(jìn)行三元親電取代時(shí)，甲基和氨基對(duì)苯環(huán)的影響不等同，教材中未做出解釋，初學(xué)者不會(huì)具體分析，只好靠記定位基的排序，難以靈活應(yīng)用，舉一反三。本文以甲基苯胺為例，從結(jié)構(gòu)、電荷分布和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性等因素，討論甲基和氨基對(duì)三元親取代反應(yīng)的影響，為教學(xué)提供參考。

甲苯中，當(dāng)甲基的一個(gè)H－C鍵與苯環(huán)共平面時(shí)為最低能構(gòu)象。甲基引起的空間構(gòu)象對(duì)體系能量影響，最大能量差 ΔE＝0.00527kcal／mol［4］。苯胺中，氨基形成的這種能量差也僅2.158kcal／mol［5］。甲基和氨基同于苯環(huán)時(shí)，間甲苯胺和對(duì)甲苯胺中的基團(tuán)之間的相互作用可忽略，鄰甲苯胺中甲基和氨基的空間效應(yīng)將共同影響分子體系。

我們運(yùn)用［6］的研究方法和程序自定參數(shù)，以優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)［5，6］時(shí)電荷分布考察親電取代反應(yīng)的定位作用。發(fā)現(xiàn)間甲苯胺的2，4，6－位和對(duì)甲苯胺的2，6－位具有較高電荷密度，表明氨基在三元取代定位中起主導(dǎo)作用。鄰甲苯胺由于存在基團(tuán)的空間效應(yīng)略為復(fù)雜，以下討論鄰甲苯胺的結(jié)構(gòu)和電荷分布。

1 鄰甲苯胺的結(jié)構(gòu)與甲基、氨基的定位作用

鄰甲苯胺分子模型（原子符號(hào)略）如圖1，取甲苯中H15－C8－C2－C3共平面時(shí)的低能體系［4］的結(jié)構(gòu)不變，通過(guò)改變氨基N－H鍵的相對(duì)位置觀察基團(tuán)之間的影響，且不考慮N－H13、N－H14和N－L（L代表孤對(duì)電子）之間的相互影響，以H13－N7－C1＝C2二角為0（α＝0）的結(jié)構(gòu)出發(fā)，以N－C鍵視線方向觀察分子，氨基繞N－C鍵順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)360°（設(shè)分子隨N－C鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)其它鍵參數(shù)不變）尋找旋轉(zhuǎn)角度與分子體系能量的關(guān)系，每旋轉(zhuǎn)10度選取一構(gòu)象計(jì)算單點(diǎn)能量和原子電荷，結(jié)果如圖2所示，能量曲線存在三個(gè)極大點(diǎn)，其中α＝260時(shí)為最大能量E＝ －324.3617606a.u.；三個(gè)極小點(diǎn)，其中α＝190為最低能量點(diǎn)E＝ －324.3691235a.u.， △E＝ 0.0073629a.u.（4.6202838kcal／mol），此時(shí)L－N7－C1平面與苯環(huán)平面成70°左右具有較大的p－π作用的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)穩(wěn)定性原理，體系能低的分子結(jié)構(gòu)是存在的主要結(jié)構(gòu)，有更多機(jī)會(huì)參與化學(xué)反應(yīng)。

圖1 鄰甲苯胺分子幾何模型

圖2 鄰甲苯胺體系能E（a.u.）隨旋轉(zhuǎn)α角變化

在鄰甲苯胺中，原子電荷分布隨N－C鍵旋轉(zhuǎn)而變化：（1）所有H原子和與甲基、氨基相連的苯環(huán)碳（C1，C2）原子帶正電荷，除C1、C2外，苯環(huán)碳和甲基碳C8、氨基氮N7原子帶負(fù)電荷，且C8和N7集中了較多電荷。（2）原子電荷分布與苯環(huán)上的兩個(gè)基團(tuán)的空間位置有關(guān)：①甲基（CH3）和氨基（NH2）基團(tuán)的原子電荷之和均分別為負(fù)電荷，如圖3。且在優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)時(shí)，q（CH3）和q（NH2）分別為－0.38736、－0.20862，表明它們具有一定的吸電子作用。②苯環(huán)的氫原子受甲基和氨基的影響，隨空間作用而所帶正電荷不同，尤其是H10－H12變化明顯，如圖4，但在優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)時(shí)，H10、H11和H12所帶正電荷相差不大。③苯環(huán)各碳原子電荷之和－0.15 －－0.25，如圖5，表明苯環(huán)獲取了周邊原子的電子，但兩個(gè)基團(tuán)的存在，六個(gè)碳的原子負(fù)電荷分布發(fā)生較大變化，優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)時(shí)，其中C4－C6三個(gè)碳原子都具有大于－0.2個(gè)電荷，比苯環(huán)碳（－0.1989）原子電荷密度高，成為親電取代反應(yīng)的位置，且氨基的鄰、對(duì)位取代為主。值得指出的是，3－位是甲基的鄰位，但電荷密度為－0.1604，4－位是甲基的間位，屬于氨基的對(duì)位，卻電荷密度最高－0.2037，可見(jiàn)氨基的鄰、對(duì)位都有較高的電荷密度，顯然，在鄰甲苯胺中，氨基的作用導(dǎo)致電荷密度分布比甲基突出，因此，在親電取代反應(yīng)時(shí)，氨基的定位能力大于甲基，氨基起主導(dǎo)支配作用，與間甲苯胺和對(duì)甲苯胺中基團(tuán)的定位作用相一致。

圖3 鄰甲苯胺中甲基和氨基的原子電荷分布

圖4 苯環(huán)的氫原子電荷變化

圖5 苯環(huán)碳原子總電荷變化

圖6 苯環(huán)C3－C6碳原子電荷分布

2 親電取代反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性與反應(yīng)途徑

以鄰甲苯胺的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)與甲基正離子（R’＝Me）為例討論親電取代反應(yīng)。理論上可在C3－C6碳發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)生（Ⅲ）－（Ⅵ）四種中間體，如67所示，它們的中間體和取代產(chǎn)物的體系能E（a.u.）如表1。

表1 鄰甲苯胺與甲基正離子親電取代反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的體系能E（a.u.）

比較可知，3－位取代中間體的分子體系能量略高于4，5－位取代中間體的分子體系能量，親電取代反應(yīng)主要將沿著生成較穩(wěn)定的中間體進(jìn)行。中間體脫去一個(gè)H＋形成取代產(chǎn)物，產(chǎn)物的體系能也是3－位取代產(chǎn)物的分子體系能量高于4，5和6－位取代產(chǎn)物的分子體系能量，與中間體的形成基本一致。因此，從碳原子電荷密度和能量判斷，鄰甲苯胺進(jìn)行三元親電取代反應(yīng)，主要產(chǎn)生4，5和6－位取代，氨基的定位為主。

圖7 親電取代反應(yīng)途徑

［1］高鴻賓.有機(jī)化學(xué)［M］.4版.北京：高等教育出版社，2005：176－177.

［2］邢其毅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005：467－468，484－485.

［3］Francis A.Carey.Organic chemistry［M］.4th.New York：The McGraw－Hill Companies，2000：464，470－474

［4］鄺代治，馮泳蘭，張復(fù)興，等.甲（乙）基在甲（乙）苯親電取代反應(yīng)中的定位作用和定位能力討論［J］.衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，31（3）：142－147

［5］鄺代治，張志堅(jiān)，馮泳蘭，等.羥基在苯酚親電取代反應(yīng)中的定位作用［J］.化學(xué)教學(xué)，2010（3）：1－3

［6］鄺代治，張志堅(jiān)，馮泳蘭，等.氨基在苯胺親電取代反應(yīng)中的定位效應(yīng)討論［J］.化學(xué)教學(xué)，2010（6）：6－8.