電場(chǎng)對(duì)白蘭地陳釀中氧化還原電位和電導(dǎo)率的影響研究

張 斌，曾新安，楊華峰，于淑娟

（1.惠州學(xué)院 生命科學(xué)系，廣東 惠州 516007；2.華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

白蘭地經(jīng)橡木桶陳釀后酒中的不良風(fēng)味物質(zhì)減少，芳香物質(zhì)得到加強(qiáng)和突出，酒體變得醇厚協(xié)調(diào)。陳釀是酒體物質(zhì)進(jìn)行物理分子重排與化學(xué)氧化和合成的過(guò)程，期間酒體中的氧化還原電位和電導(dǎo)率等電化學(xué)參數(shù)也會(huì)發(fā)生一系列的變化[1]。

氧化還原電位（oxidation-reduction potential，ORP）可反映酒體中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的宏觀氧化-還原性，所謂氧化即失去電子，還原即得到電子，一定伴有電子的授受過(guò)程。氧化還原電位越高，氧化性越強(qiáng)，電位越低，氧化性越弱，還原性越強(qiáng)[2-4]。

電導(dǎo)率表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能，電導(dǎo)率越大則導(dǎo)電性能越強(qiáng)，反之越小。溶液的電導(dǎo)率與離子的種類和數(shù)目等有關(guān)，通常是強(qiáng)酸的電導(dǎo)率最大。酒體的電導(dǎo)率大小與酒中自由離子數(shù)目和離子種類等有關(guān)，由于成分和理化性質(zhì)不同，不同酒的電導(dǎo)率存在較大差異，一般酒中有機(jī)酸的導(dǎo)電性較強(qiáng)[5-8]。

工業(yè)生產(chǎn)所用陳釀白蘭地的橡木桶容積一般為225 L或更大，為了能夠在較短時(shí)間內(nèi)探明電場(chǎng)作用于橡木桶對(duì)白蘭地的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇了容積相對(duì)較小的5 L和2 L法國(guó)中度烘烤橡木桶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了電場(chǎng)直接作用于橡木桶兩端對(duì)白蘭地中氧化還原電位和電導(dǎo)率的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原白蘭地55%vol：云南太陽(yáng)魂酒業(yè)有限公司；法國(guó)橡木桶（5 L、2 L）：購(gòu)自山東高密亙美木業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DZS-707多參數(shù)分析儀：上海精密科學(xué)儀器公司；DDS-307電導(dǎo)率儀、JPSJ-605溶解氧分析儀：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)電場(chǎng)裝置分為電場(chǎng)調(diào)控組件及催陳處理室兩部分，在兩平行電極板之間各放置5 L和2 L的橡木桶兩個(gè)，橡木桶中裝滿白蘭地原酒，橡木桶中白蘭地酒的實(shí)際處理電場(chǎng)強(qiáng)度為1 kV/cm。整個(gè)處理系統(tǒng)置于玻璃房中，將環(huán)境溫度控制在18～25 ℃，濕度控制在75%～80%，實(shí)驗(yàn)周期為15個(gè)月（4 h/d），每30 d對(duì)酒體的氧化還原電位和電導(dǎo)率進(jìn)行檢測(cè)，在液面下5 cm處進(jìn)行定點(diǎn)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)氧化還原電位的影響

酒中ORP的高低反映酒體的反應(yīng)趨勢(shì)。ORP越高，酒體越易發(fā)生氧化反應(yīng)，酒體成分不穩(wěn)定；ORP越低，酒體越易發(fā)生還原反應(yīng)，隨著ORP的降低酒體成分逐漸變得穩(wěn)定，最終達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。一般新酒的氧化還原電位較高，而陳酒的氧化還原電位較低，酒體成分穩(wěn)定。ORP的大小與人體的味覺(jué)感受有關(guān)聯(lián)，ORP越大則對(duì)味覺(jué)刺激越大；ORP越小則對(duì)味覺(jué)刺激也越小。由于陳酒的ORP相對(duì)較低，故對(duì)人體味覺(jué)刺激小，使人感覺(jué)柔順協(xié)調(diào)[2-4]。白蘭地各陳釀樣的氧化還原電位隨陳釀時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。

圖1 橡木桶貯存白蘭地酒中氧化還原電位變化Fig.1 Change of oxidation-reduction potential in brandy

由圖1可知，所有酒樣的氧化還原電應(yīng)隨陳釀時(shí)間均呈先增加后減小的趨勢(shì)。5 L橡木桶中自然陳釀樣和電場(chǎng)處理樣分別在8個(gè)月和6個(gè)月時(shí)達(dá)到峰值；2 L橡木桶中自然陳釀樣和電場(chǎng)處理樣分別在7個(gè)月和6個(gè)月時(shí)達(dá)到峰值。ORP達(dá)到峰值便意味著酒體中的氧化性達(dá)到最強(qiáng)，電場(chǎng)處理樣均比對(duì)照樣提前達(dá)到峰值，說(shuō)明電場(chǎng)作用促進(jìn)了酒體中氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

在2 L橡木桶中ORP經(jīng)過(guò)2、4和6個(gè)月陳釀時(shí)，電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比分別提高了3.2%、5.3%和6.4%，而陳釀到10、12和14個(gè)月時(shí)電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比又分別降低了4.0%、5.9%和4.7%；同時(shí)，5 L橡木桶中ORP經(jīng)過(guò)2、4和6個(gè)月陳釀時(shí)電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比分別提高了4.1%、8.8%及10.6%，而陳釀到10、12和14個(gè)月時(shí)電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比又分別降低了6.2%、6.6%及2.8%。結(jié)果表明，電場(chǎng)對(duì)白蘭地陳釀前期的氧化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，當(dāng)酒體由強(qiáng)氧化性轉(zhuǎn)為強(qiáng)還原性階段后，電場(chǎng)又促進(jìn)了ORP的降低，加速了白蘭地的還原陳釀過(guò)程，從而有利于白蘭地酒體系在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到氧化還原電位的平衡狀態(tài)。

白蘭地酒體中ORP的大小與氧化劑和還原劑的相對(duì)含量有關(guān)，并受離子濃度、溶液pH和溫度的影響。ORP一般會(huì)隨陳釀時(shí)間呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，并最終達(dá)到一個(gè)極限電位。酒體在ORP降低的情況下能增加其特有芳香，當(dāng)ORP降低到極限電位時(shí)會(huì)表現(xiàn)出其特有的陳釀香氣。外加電場(chǎng)的作用增強(qiáng)了酒體中各類物質(zhì)的分子活化能，提高分子間的有效碰撞，從而加速了酯化、締合、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，如有機(jī)酸與乙醇結(jié)合、高級(jí)醇與高級(jí)脂肪酸結(jié)合生成酯類和縮醛類等，同時(shí)加速了低沸點(diǎn)物質(zhì)向桶外的揮發(fā)，最終使酒中的多酚類、醇類、醛類、酸類和酯類等香氣成分達(dá)到新的平衡，從而加速ORP的降低，促進(jìn)白蘭地的陳釀[9]。

2.2 對(duì)電導(dǎo)率的影響

一般在穩(wěn)定的酒體系中，其電導(dǎo)率是基本固定不變的，故電導(dǎo)率可作為評(píng)價(jià)酒體穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。白蘭地在橡木桶陳釀過(guò)程中，由于橡木中多酚類物質(zhì)的溶出和各種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生使酒體中自由離子數(shù)目不斷變化，故電導(dǎo)率的數(shù)值也發(fā)生變化[6-8]。白蘭地橡木桶陳釀樣的電導(dǎo)率隨陳釀時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖2 橡木桶貯存白蘭地酒中電導(dǎo)率變化Fig.2 Change of electrical conductivity in brandy

由圖2可知，電場(chǎng)處理樣的電導(dǎo)率呈先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，而自然陳釀樣的電導(dǎo)率呈一直遞增的趨勢(shì)。5 L和2 L電場(chǎng)處理樣的電導(dǎo)率分別在12和10個(gè)月時(shí)達(dá)到穩(wěn)定值。電場(chǎng)處理樣的電導(dǎo)率要高于對(duì)照樣的值。電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比，2 L橡木桶中電導(dǎo)率經(jīng)過(guò)2、4、6、8、10、12和14個(gè)月陳釀時(shí)分別提高了6.7%、10.3%、3.6%、17.5%、18.5%、14.3%和3.1%；5 L橡木桶中電導(dǎo)率經(jīng)過(guò)2、4、6、8、10、12和14個(gè)月陳釀時(shí)分別提高了0.6%、2.0%、3.7%、11.6%、14.0%、14.6%和6.7%。結(jié)果表明，電場(chǎng)作用有利于酒中電導(dǎo)率的增加，同時(shí)有使電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)的趨勢(shì)。

外加電場(chǎng)促進(jìn)了橡木中多酚類物質(zhì)的溶出，并使酒體中的大分子多酚發(fā)生降解反應(yīng)生成小分子物質(zhì)溶于酒中；同時(shí)電場(chǎng)促進(jìn)了酒中的溶解氧與酒中醇類、醛類發(fā)生氧化反應(yīng)，使部分醇類和醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機(jī)酸，使游離H+等帶電荷離子的濃度增加，所以酒體電導(dǎo)率隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)[9]。

2.3 對(duì)溶解氧的影響

白蘭地酒體氧化還原電位和電導(dǎo)率的變化都與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所必需的溶解氧密切相關(guān)。溶解氧（dissolved oxygen，DO）指酒體中溶解的分子態(tài)氧，用每升酒中氧氣的毫克數(shù)表示。溶解氧是酒在陳釀過(guò)程中氧化反應(yīng)必不可少的物質(zhì)，對(duì)酒的陳釀起著至關(guān)重要的作用[10-11]。

在白蘭地酒陳釀過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中主要有酯化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和聚合反應(yīng)，整個(gè)自然過(guò)程復(fù)雜而緩慢，陳釀期間白蘭地中的溶解氧主要通過(guò)橡木桶的板隙和倒桶過(guò)程獲得。在陳釀前期，氧化反應(yīng)起到了主導(dǎo)作用，溶解氧會(huì)與來(lái)自橡木的單寧等多酚類物質(zhì)生成過(guò)氧化物，隨后活性氧分離出來(lái)氧化橡木多酚和白蘭地中的醇類和醛類等物質(zhì)，使游離花色素苷、小分子單寧逐漸氧化、聚合形成結(jié)合態(tài)的花色素苷、大分子單寧等，使醇氧化為醛，醛氧化為酸等[12-13]。白蘭地中的溶解氧隨陳釀時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。

圖3 橡木桶貯存白蘭地酒中溶解氧含量變化Fig.3 Change of dissolved oxygen concentration in brandy

由圖3可知，所有酒樣的溶解氧均呈遞減的趨勢(shì)，同時(shí)電場(chǎng)處理樣的溶解氧消耗的要快。電場(chǎng)處理樣與自然陳釀樣相比，2 L橡木桶中溶解氧經(jīng)過(guò)2、4、6、8、10、12和14個(gè)月陳釀時(shí)分別降低了70.1%、54.3%、18.3%、23.8%、26.3%、35.3%及40.0%；在5 L橡木桶中溶解氧則分別降低了63.4%、18.2%、32.3%、33.3%、34.8%、35%及38.9%。結(jié)果表明，電場(chǎng)處理可促進(jìn)白蘭地陳釀過(guò)程中對(duì)溶解氧的消耗。電場(chǎng)處理輸入到酒體中的能量可滿足體系發(fā)生氧化反應(yīng)所需能量，從而促進(jìn)了酒體中溶解氧的消耗。

對(duì)于容積不同的橡木桶消耗溶解氧的速率也不同，2 L與5 L橡木桶相比，電場(chǎng)處理4、6、8、10、12及14個(gè)月時(shí)的溶解氧分別降低52.2%、4.8%、11.1%、6.7%、15.4%和18.2%，而自然陳釀的溶解氧分別降低了4.1%、22.6%、22.2%、19.0%、15.0%及16.7%。結(jié)果表明，內(nèi)比表面積相對(duì)較大的小容積橡木桶中溶解氧的消耗速率要快，內(nèi)比表面積越大越有利于發(fā)生氧化還原等化學(xué)反應(yīng)。

電場(chǎng)作用促進(jìn)了白蘭地將橡木中多酚類物質(zhì)萃取溶入酒液中，并與酒液的成分反應(yīng)，產(chǎn)生典型的香味物質(zhì)，其中單寧和沒(méi)食子酸等在白蘭地的氧化反應(yīng)中起著極為重要的作用，能清除氧自由基，引發(fā)一系列氧化反應(yīng)，其被氧化后可形成半醌式自由基和醌類化合物。同時(shí)，電場(chǎng)促使酒體中的溶解氧被還原為過(guò)氧化氫和水，過(guò)氧化氫以某些金屬離子為催化劑，可氧化葡萄酒中性質(zhì)較穩(wěn)定的有機(jī)化合物，如可將乙醇和雜醇油等氧化為相應(yīng)的醛類或酸類物質(zhì)，從而降低了風(fēng)味不良的甲醇、雜醇油和鞣質(zhì)等的含量，改善酒體的風(fēng)味[14-17]。

3 結(jié)論

隨著白蘭地陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)，ORP呈先增加后減小的趨勢(shì)，電場(chǎng)促進(jìn)了ORP的變化，在5 L橡木桶中，電場(chǎng)處理樣的ORP比自然陳釀樣在6個(gè)月時(shí)增加了10.6%，而在12個(gè)月時(shí)又分別減少了6.6%；電導(dǎo)率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，且電場(chǎng)處理樣均高于同期自然陳釀樣的值，在5 L橡木桶中，電場(chǎng)處理樣的電導(dǎo)率比自然陳釀樣在12個(gè)月時(shí)增加了14.6%；在2 L橡木桶中增加了14.3%；酒體中的溶解氧含量呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，且電場(chǎng)處理樣的降低速率要低于同期同容積的自然陳釀樣。如在5 L橡木桶中，電場(chǎng)處理樣的溶解氧含量比自然陳釀樣在2個(gè)月時(shí)減少了63.4%，在2 L橡木桶中減少了70.1%。電場(chǎng)處理促進(jìn)了酒體中氧化還原電位和電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。

[1]ORTEGA-HERAS M,GONZáLEZ-HUERTA C,HERRERA P,et al.Changes in wine volatile compounds of varietal wines during ageing in wood barrels[J].Anal Chim Acta,2004,513(1):341-350.

[2]喻 揚(yáng)，王永紅，儲(chǔ) 炬，等.控制發(fā)酵過(guò)程氧化還原電位優(yōu)化釀酒酵母乙醇生產(chǎn)[J].生物工程學(xué)報(bào)，2007，23（5）：878-884.

[3]郝學(xué)密，杜 斌，劉黎陽(yáng)，等.ORP 對(duì)釀酒酵母在木質(zhì)纖維素水解液抑制物中發(fā)酵的影響[J].化工學(xué)報(bào)，2015，66（3）：1066-1071.

[4]楊 星.酒類陳釀過(guò)程中分子締合及電化學(xué)參數(shù)變化研究[D].廣州：華南理工大學(xué)碩士論文，2011.

[5]孫玉利，李法德，楊玉娥，等.食品物料的電導(dǎo)率及其影響因素[J].包裝與食品機(jī)械，2005，23（2）：4-7.

[6]MCCLESKEY R B,NORDSTROM D K,RYAN J N,et al.A new method of calculating electrical conductivity with applications to natural waters[J].Geochimi Cosmochim Ac,2012,77:369-382.

[7]羅莉萍.中國(guó)白酒的電導(dǎo)率及與品質(zhì)控制的關(guān)系[J].中國(guó)釀造，2008，27（20）：71-73.

[8]COLOMBIé S,LATRILLE E,SABLAYROLLES J M.Interest of on-line monitoring electrical conductivity during wine fermentation[J].Eur Food Res Technol,2008,226(6):1553-1557.

[9]ZHANG B,ZENG X A,SUN D W,et al.Effect of electric field treatments on brandy aging in oak barrels[J].Food Bioproc Technol,2013,6(7):1635-1643.

[10]康文懷.微氧技術(shù)作用機(jī)理及其在干紅葡萄酒工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用研究[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)博士論文，2006.

[11]肖利民，曾新安，陳 勇，等.葡萄酒后處理階段溶解氧變化研究[J].食品科技，2004，29（6）：77-79.

[12]METZGER J O,HüTTERMANN A.Sustainable global energy supply based on lignocellulosic biomass from afforestation of degraded areas[J].Naturwissenschaften,2009,96(2):279-288.

[13]張會(huì)寧，劉延琳，胡立志.橡木桶陳釀過(guò)程中葡萄酒有機(jī)酸的變化[J].中國(guó)釀造，2014，33（1）：60-63.

[14]LóPEZ N,PUéRTOLAS E,HERNáNDEZ-ORTE P,et al.Effect of a pulsed electric field treatment on the anthocyanins composition and other quality parameters of Cabernet Sauvignon freshly fermented model wines obtained after different maceration times[J].LWT-Food Sci Technol,2009,42(7):1225-1231.

[15]ZHANG B,ZENG X A,LIN W T,et al.Effects of electric field treatments on phenol compounds of brandy aging in oak barrels[J].Inn Food Sci Emerg Technol,2013,20:106-114.

[16]康三江，張永茂，曾朝珍，等.蘋果白蘭地發(fā)酵工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)釀造，2015，34（1）：10-12.

[17]SPILLMAN P J,POLLNITZ A P,LIACOPOULOS D,et al.Formation and degradation of furfuryl alcohol,5-Methylfurfuryl alcohol,vanillyl alcohol,and their ethyl ethersin barrel-aged wines[J].J Agr Food Chem,1998,46:657-663.