電沉積鎳和軋制鎳顯微組織和力學(xué)性能的對比

夏天東，張曉宇，徐仰濤，丁萬武，趙文軍

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050)

金屬鎳以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于航天、化工、電子、能源電池[1-2]等各個領(lǐng)域。通過電化學(xué)方法制備的電沉積鎳板，作為陽極原材料在電鍍工業(yè)中被大量使用。電沉積鎳板應(yīng)用于電鍍中所暴露的質(zhì)量問題主要表現(xiàn)為電鍍后有部分陽極殘渣[3]，且牌號相同、產(chǎn)地不同的電沉積鎳板用于電鍍后陽極殘渣量相差很大[4]，殘渣會污染鍍液，增加企業(yè)生產(chǎn)成本。以上現(xiàn)象說明電沉積鎳作為原料應(yīng)用于生產(chǎn)后，其自身品質(zhì)對最終產(chǎn)品的出品率有一定作用，且國內(nèi)電沉積鎳板相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對電沉積鎳顯微組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能沒有明確要求，因此，人們對電沉積鎳板除化學(xué)成分之外的性能了解不多。另外，目前市場上已經(jīng)出現(xiàn)了一些新型鎳箔、鎳板帶產(chǎn)品，這些產(chǎn)品采用電沉積鎳板直接軋制得到。與原有鎳箔生產(chǎn)工藝相比，這些產(chǎn)品生產(chǎn)時省去了重熔、刨面、熱鍛、熱軋等工序。生產(chǎn)廠家認為采用直接軋制的工藝，可以避免在重熔過程中引入雜質(zhì)，從而提高純度、降低內(nèi)阻和保證塑性。目前，該工藝只有少數(shù)廠家使用，并未大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)。為了探討電沉積鎳作為原料以及電沉積鎳的顯微組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能否滿足鎳箔直接軋制的要求，本文作者使用國內(nèi)外最典型的兩種電沉積鎳板作為實驗對象，使用多種分析方法進行分析表征，對其進行常溫拉伸、夏比V型沖擊試驗，研究其作為工業(yè)原料的使用性能。由于采用直接軋制工藝生產(chǎn)的鎳箔、鎳板帶產(chǎn)品的牌號大多為N6，故加入軋制工藝不同但牌號均為N6的鎳板作為比較對象，并進行分析對比。

表1 純鎳樣品的制備工藝與性能Table 1 Preparation technology and performance of pure nickel samples

1 實驗

2種電沉積鎳和3種N6軋制純鎳樣品的制備工藝和性能如表1所列。使用直讀光譜儀對5種樣品進行化學(xué)成分分析。對5種電沉積鎳板進行X射線衍射(銅靶λ=1.5406 ?，步長 0.02°，掃描范圍 20°～90°)。采用Quanta FEG-450型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察樣品與斷口形貌，采用附帶的Oxford HKLNordlys EBSD探頭進行EBSD分析。按GB/T228.1-2010將樣品加工成標(biāo)距為15 mm的拉伸試樣(樣品4、5需將始極板與沉積層分離，只選取電沉積層)，以恒定拉伸速率1 mm/min進行常溫拉伸實驗。按GB/T229—2007將樣品1、3、4、5加工成尺寸為55 mm×10 mm×2.5 mm的夏比V型缺口試樣進行常溫沖擊實驗，由于樣品2厚度為1 mm，不滿足標(biāo)準(zhǔn)所要求的厚度，暫不進行沖擊實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分分析

5種樣品的化學(xué)成分如表2所列。5種樣品均符合美國標(biāo)準(zhǔn)[5]、中國標(biāo)準(zhǔn)[6]及國際標(biāo)準(zhǔn)[7]對于成品鎳板化學(xué)成分的要求，幾種鎳板的雜質(zhì)含量也遠低于上述標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的上限。國產(chǎn)電沉積鎳板的雜質(zhì)含量水平與進口電沉積鎳板持平，某些雜質(zhì)含量甚至低于進口電沉積鎳板。電沉積鎳制備過程中較難除去的雜質(zhì)為鈷、鐵、銅、砷，國產(chǎn)電沉積鎳中的雜質(zhì)鐵、鈷含量較低，但是國產(chǎn)電沉積鎳的含硫量和含鉛量較大，這是由于近年來國內(nèi)硫化鎳礦石品質(zhì)下降造成的。電沉積鎳板的中的錳、磷、硫、鉻等雜質(zhì)元素含量遠低于其他3種軋制鎳板的，其他雜質(zhì)含量也低于軋制鎳板的，可見電沉積鎳用于直接接軋制制備鎳箔時，有利于直接軋制鎳箔產(chǎn)品的純度提升。3種軋制N6鎳板的化學(xué)成分相差很大，樣品2、3的鎳含量稍低于樣品1的，說明樣品2和3生產(chǎn)過程中重熔和多道軋制工藝易引入新的雜質(zhì)。以上結(jié)果說明，使用電沉積鎳板直接軋制用于降低鎳箔產(chǎn)品的雜質(zhì)含量和提升純度是可行的。

2.2 X射線衍射分析

圖1所示為5種純鎳的XRD譜。X射線衍射結(jié)果顯示，5種樣品都是面心立方純鎳相，衍射峰出現(xiàn)的角度與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(04-0850)中純鎳相出現(xiàn)的角度相同。為了計算不同晶面的擇優(yōu)取向程度，引入擇優(yōu)取向系數(shù)Tc(texture coefficient)[8]，利用參數(shù)Tc計算不同晶面擇優(yōu)取向度。

表2 5種純鎳樣品的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of five kinds of pure nickel samples

圖1 不同純鎳樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different pure nickel samples

式中：I(hkl)為(hkl)晶面的X射線衍射強度；I0(hkl)代表相對強度，此處為PDF(04-0850)卡片中無擇優(yōu)取向的鎳(hkl)晶面的X射線衍射相對強度。純鎳的晶面參數(shù)及Tc值如表3所列。當(dāng)每個晶面的Tc值相同時，表現(xiàn)為各向同性。當(dāng)某一晶面的Tc值大于平均值時，該面存在擇優(yōu)取向。本實驗共取3個晶面進行了分析。故其擇優(yōu)取向系數(shù)的平均值Tc=33.33%，當(dāng)某一晶面擇優(yōu)取向系數(shù)大于33.33%時，表示該晶面有擇優(yōu)取向。

由表3可知，國產(chǎn)電沉積鎳(200)面Tc(200)=35.5%，該晶面呈現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。進口電沉積鎳在(111)面具有最強衍射峰，3個晶面的織構(gòu)系數(shù)都接近33.3%，晶體取向較為隨機，擇優(yōu)生長現(xiàn)象并不明顯。面心立方(200)面原子面密度小于其密排面(111)面的原子面密度。根據(jù)布拉維法則[9]，面網(wǎng)密度小的面網(wǎng)優(yōu)先生長，晶體生長結(jié)束后，實際晶體為面網(wǎng)密度大的晶面所包圍，(200)面網(wǎng)密度小、面間距大，原子首先會在該面發(fā)生沉積，但最終(200)大部分會被(111)面淹沒。居里-吳里夫原理指出，晶體生長的平衡態(tài)應(yīng)具有最小的表面能，而面心立方(111)晶面具有最低表面能[10]，故兩種電沉積鎳晶粒生長都在(111)面形成優(yōu)勢，為其主要的生長方向，表現(xiàn)為該面衍射峰強度最高，這一結(jié)果與文獻[11]的結(jié)果一致。但布拉維法則沒有考慮溫度、壓力、濃度、環(huán)境等因素的影響，實際晶體也無法完全達居里-吳里夫平衡狀態(tài)。所以，當(dāng)體系內(nèi)任一因素發(fā)生變化，就會改變其擇優(yōu)取向。李瑞乾等[12]認為電沉積反應(yīng)時，電流密度的增加會使(111)面的擇優(yōu)取向變?nèi)酰籖EN等[13]也通過嘗試不同的電沉積條件，探究電沉積最優(yōu)工藝；孫東來等[14]發(fā)現(xiàn)具備(111)面擇優(yōu)的電沉積鎳耐腐蝕性能最好。目前電沉積鎳制造工藝處于嚴格保密階段，暫時無法判斷是哪些因素導(dǎo)致了進口電沉積鎳取向較為隨機，而國產(chǎn)電沉積鎳的晶粒在(200)面發(fā)生擇優(yōu)生長。在3種軋制鎳板中，冷態(tài)N6樣品經(jīng)由多次軋制，表現(xiàn)為(111)面衍射強度下降而(220)面衍射強度上升，其Tc(220)=49.7%，這說明軋制改變了原來鎳板的晶粒取向，使大多數(shù)晶粒出現(xiàn)了(220)面的織構(gòu)。同樣的問題也出現(xiàn)在了軟態(tài)N6鎳板上。只有熱加工態(tài)N6鎳板的擇優(yōu)取向不明顯。兩種電沉積鎳的晶粒尺寸較小，在納米級別；軋制鎳板的晶粒尺寸較大，在微米級別。閆海樂[15]和鐘立蓉[16]認為，晶粒尺寸較小的面心立方鎳在大幅度冷軋變形下，(220)晶面織構(gòu)會消失。而晶粒尺寸大的面心立方鎳在大幅度冷軋變形下，(220)晶面的織構(gòu)會逐漸增多，并把這一現(xiàn)象歸因為層錯能和晶體滑移、孿生的共同作用結(jié)果。這5種純鎳的織構(gòu)現(xiàn)象與上述結(jié)果一致。

表3 不同純鎳樣品的擇優(yōu)取向Table 3 Preferred orientation of different pure nickel samples

2.3EBSD及SEM分析

圖2所示為5種純鎳鎳EBSD晶粒取向成像(OIM)圖。通過使用EBSD的手段，首次看到電沉積純鎳的晶界。由圖2可以看出，兩種電沉積純鎳晶粒細小，平均晶粒尺寸在納米級別。3種軋制純鎳的晶粒較為粗大，大于兩種電沉積鎳樣品的，平均晶粒尺寸為幾十微米。在3種軋制鎳中，樣品1和2都經(jīng)歷冷軋工藝，軋制次數(shù)多，故它們的晶粒尺寸明顯大于樣品3的，且晶粒的取向性也更加明顯。特別是板厚最小，軋制次數(shù)最多的樣品2具有最為粗大的晶粒，并出現(xiàn)了沿軋制方向的織構(gòu)。兩種電沉積鎳板的晶粒尺寸較為細小，其中樣品4的晶粒尺寸小于樣品5的，樣品4的晶粒與樣品5的相比取向更加隨機、分布更加均勻。圖3和4所示為5種純鎳的SEM像。圖3中兩種電沉積鎳的表面形貌差別較大：進口樣品的顯微組織更為密實，表面凹凸起伏較大；國產(chǎn)樣品表面平整但很疏松，有許多孔洞彌散分布其中。圖4中3種軋制純鎳都呈平面晶分布，可以看見明顯的晶界，晶粒尺寸與EBSD中觀察到的一致。

圖2 不同純鎳樣品板材的EBSD晶粒取向成像圖Fig.2 EBSD grain oriented images of different pure nickel plate samples:(a)Sample 1;(b)Sample 2;(c)Sample 3;(d)Sample 4;(e)Sample 5

2.4 力學(xué)性能分析

將純鎳樣品中樣品1、2、3沿其軋制方向取樣，將樣品4、5分別沿水平和重力方向取樣，分別進行常溫力學(xué)拉伸后結(jié)果如表4所列。表5所列為純鎳常溫夏比V型沖擊功的平均值。

圖3 不同電沉積鎳板的SEM像Fig.3 SEM images of different electrodeposited nickel plates:(a)Foreign electrodeposited nickel;(b)Domestic electrodeposited nickel

圖4 不同N6鎳板的SEM像Fig.4 SEM images of different N6 nickel plates:(a)Sample 1;(b)Sample 2;(c)Sample 3

表4 不同純鎳樣品的常溫拉伸性能Table 4 Tensile properties of different nickel samples at room temperature

3種軋制鎳板中最薄的樣品2的抗拉強度最大σ=695 MPa，伸長率最小δ=7.3%，這是軋制后加工硬化導(dǎo)致的。沒有經(jīng)過冷軋的樣品3經(jīng)過退火處理后，抗拉強度在3種軋制純鎳中最低，σ=378 MPa，但其擁有最高的伸長率δ=47.7%，表現(xiàn)出良好的塑性。經(jīng)過冷軋?zhí)幱谲浝錉顟B(tài)樣品1的力學(xué)性能處于樣品2和3的之間(σ=512 MPa，δ=32.8%)。電沉積鎳中樣品4在水平、重力兩個方向的抗拉強度分別為681 MPa和687 MPa，兩個方向上抗拉強度差別不大；樣品5在水平方向的抗拉強度(σ=479 MPa)明顯小于重力方向的抗拉強度(σ=581 MPa)，低于樣品4同方向上的抗拉強度。這很可能是由于電沉積工藝使得電結(jié)晶過程中重力因素對樣品4鎳離子的沉積過程影響不大，鎳原子在水平豎直兩個方向沉積的緊實程度接近，兩個方向的抗拉強度無明顯差別。樣品5在電沉積制備過程中，工藝未能很好地消除重力因素的影響，鎳離子在沉積過程中受重力的影響顯著，表現(xiàn)在重力方向上沉積得較為密實，故重力方向上抗拉強度大于水平方向上的抗拉強度。位移-載荷曲線下包圍的面積表示材料在變形-斷裂過程中所吸收的能量E(其量綱為力×位移=能量)，由于所有拉伸試樣的尺寸均相同，故E值越大，說明裂紋擴展需要消耗的能量越大，材料抗裂紋擴展的能力越強、韌性越好。3種軋制樣品中拉斷所需能量最大的是樣品3(56.97 J)，最小的是樣品2(23.32 J)，樣品3的強度低、塑性好，適合進一步壓力加工。在兩種電沉積鎳板中，樣品4不同方向的拉斷所需能量也大于樣品5的，表明樣品4的塑性韌性好于樣品5的。根據(jù)霍爾-佩奇公式，晶粒的尺寸越小，其塑性、韌性和強度硬度越高，兩種電沉積鎳的晶粒尺寸較小，表現(xiàn)出較高強度硬度的同時，擁有較好的塑性韌性，適用于鎳箔、鎳板帶材的直接軋制。表5所列的純鎳樣品夏比V型常溫沖擊功也印證了以上討論：夏比V型沖擊試驗是材料塑性、韌性的另一個指標(biāo)，沖擊功反映了材料脆斷的趨勢。兩種電沉積鎳的沖擊功數(shù)值說明其不易脆斷、延展性好，適合作為鎳箔、鎳板帶材的原料直接軋制。

表5 不同純鎳樣品的夏比V型沖擊功Table 5 Charpy V-notch impact toughness of different pure nickel samples

圖5 不同N6純鎳樣品拉伸斷口的SEM像Fig.5 Tensile fracture SEM images of different pure nickel samples:(a)Sample 1;(b)Sample 2;(c)Sample 3

2.5 斷口形貌分析

圖5和6所示分別為5種純鎳拉伸斷口的SEM像。5種鎳的斷口都由兩個部分組成：中間部分是大小不一且相互嵌套的等軸韌窩，邊緣及四周由被拉長了的韌窩和類似“山脊”的突起紋路組成，由此判斷5種斷口的斷裂形式均屬于塑性斷裂。斷裂時形成了山脊?fàn)钣懈叩推鸱牧鸭y的原因是試樣首先在主作用力垂直方向上部分斷裂，余下部分又在拉力作用下晶粒發(fā)生了滑移。

不同純鎳中間部分的韌窩占整個斷口的比例和周圍山脊紋凹凸分布各不相同。3種軋制鎳中，樣品1、2中韌窩較為不規(guī)則，且韌窩占整個斷口的比例較小。樣品3的中心處較為光滑、平整，韌窩都被拉長，山脊紋起伏不大。兩種電沉積鎳斷口的最大差別是樣品4進口電沉積鎳韌窩區(qū)域非常寬，幾乎占到了整個斷口面積的90%以上。河流狀紋路只是在斷口的橫截面四周很窄的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。樣品5國產(chǎn)電沉積鎳在兩個方向上韌窩區(qū)域都很窄，集中在中間部分呈束狀。樣品4進口電沉積鎳在兩個方向上的斷口韌窩面積占整個斷口的密度遠遠大于樣品5純鎳樣品的且樣品4的韌窩大小更加均勻，分布更為彌散。通常情況下，韌窩區(qū)域占斷口面積的比例越大，塑性韌性就越好，表明其斷裂類型為塑性斷裂。

圖6 不同電沉積純鎳樣品斷口的形貌Fig.6 Fracture morphologies of different electrodeposited nickel samples:(a)Sample 4,in horizontal direction;(b)Sample 4,in gravity direction;(c)Sample 5,in horizontal direction;(d)Sample 5,in gravity direction

3 結(jié)論

1)5種純鎳化學(xué)成分符合國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)電沉積鎳板成分優(yōu)于國外電沉積鎳板,軋制純鎳樣品雜質(zhì)含量高于電沉積鎳樣品的。

2)XRD顯示5種純鎳均只有面心立方鎳相，電沉積純鎳晶粒取向隨機，軋制純鎳隨著軋制次數(shù)增加由(111)面擇優(yōu)轉(zhuǎn)變成(200)面擇優(yōu)。EBSD-取向成像圖顯示軋制純鎳晶粒尺寸為60～100 μm，而電沉積鎳晶粒尺寸為30～300 nm，且國外電解鎳晶粒尺寸小于國內(nèi)電解鎳的，大小分布更加均勻。

3)在3種軋制鎳中，國內(nèi)冷軋冷加工態(tài)純鎳抗拉強度最高為695 MPa，國內(nèi)熱軋熱加工態(tài)純鎳塑性韌性最好(伸長率最大，為47.1%；沖擊功最大，為33.59 J)。國內(nèi)電沉積鎳不同方向上抗拉強度差別較大(水平方向)，國外電沉積鎳不同方向上抗拉強度沒有差別，且力學(xué)性能整體優(yōu)于國內(nèi)電沉積鎳的。沖擊韌性結(jié)果也驗證了上述結(jié)論，斷口顯示5種純鎳都由等軸韌窩和山脊紋組成，屬于韌性斷裂，不同純鎳的韌窩區(qū)域占整個斷口面積的比例差別很大。

4)綜合比較發(fā)現(xiàn)兩種電沉積鎳的成分、顯微組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能都優(yōu)于N6鎳板的，適合作為鎳箔、鎳板帶材的原材料進行直接軋制使用。

[1] 余德超,談定生,王松泰.化學(xué)鍍鎳技術(shù)在電子工業(yè)的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2007,26(4):42-45.YU De-chao,TAN Ding-sheng,WANG Song-tai.Applications of electroless nickel plating in electronics industry[J].Electroplating&Finishing,2007,26(4):42-45.

[2] 劉洪濤,鄧長城.鈦合金鍍鎳在航空航天工業(yè)應(yīng)用的可行性研究[J].功能材料,2010,41(2):249-252.LIU Hong-tao,DENG Chang-cheng.Feasibility of Ti alloy plating Ni used in the air industry[J].Journal of Functional Materials,2010,41(2):249-252.

[3] 候曉川,彭 俊.電解鎳應(yīng)用于電鍍中存在的質(zhì)量問題及改進措施[J].稀有金屬及硬質(zhì)合金,2012,40(10):70-72.HOU Xiao-chuan,PENG Jun.Quality problems and improvement measures of electrolytic nickel in electroplating industry[J].Rare Metals and Cemented Carbides,2012,40(10):70-72.

[4] WHITTINGTON C M,YEUNG K L K,LO W Y.Refined nickel anodes:Pointers to industrial best practice[J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2011,89(3):122-131.

[5] American Society for Testing and Materials.ASTM B162-99 standard specification for nickel plate,sheet,and strip1[S].

[6] 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T5235-2007加工鎳及鎳合金-化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀標(biāo)準(zhǔn)[S].Standardization Administration of the People’s Republic of China. GB/T5235-2007 Wrought nickel and nickel alloys-Chemical composition and forms of wrought products[S].

[7] International Organization for Standardization.ISO6283 1995 Refine Nickel[S].

[8] 劉天成,盧志超,李德仁,孫 克,周少雄,盧燕平.電沉積鐵鎳納米合金薄膜的結(jié)構(gòu)和性能研究[J].功能材料,2007,38(1):138-141.LIU Tian-cheng,LU Zhi-chao,LI De-ren,SUN Ke,ZHOU Shao-xiong,LU Yan-ping.Investigation on the microstructure and properties of electrodeposited iron-nickel alloy film with nano-structure[J].Journal of Functional Materials,2007,38(1):138-141.

[9] 王 萍,李國昌.結(jié)晶學(xué)教程[M].北京:國防工業(yè)出版社,2006:19-20.WANG Ping,LIGuo-chang.Crystallographytutorials[M].Beijing:National Defense Industry Press,2006:19-20.

[10] 王 博,張建民,路彥冬,甘秀英,殷保祥,徐可為.FCC金屬表面能的各向異性分析及表面偏析的預(yù)測[J].物理學(xué)報,2011,60(1):016601.WANG Bo,ZHANG Jian-min,LU Yan-dong,GAN Xiu-ying,YIN Bao-xiang,XU Ke-wei.Anisotropy analysis of surface energy and prediction of surface segregation for FCC metals[J].Acta Physica Sinica,2011,60(1):016601.

[11] 呂 鏢,胡振峰,汪笑鶴,徐濱士.相對運動速度對柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層構(gòu)的影響[J].材料研究學(xué)報,2014,28(4):255-261.Lü Biao,HU Zhen-feng,WANG Xiao-he,XU Bing-shi.Effect of relative moving speed on microstructure of flexible friction assisted electrodeposited Ni coating[J].Journal of Materials Research,2014,28(4):255-261.

[12] 李瑞乾,梁 軍,初青偉.氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中電沉積納米晶鎳[J].中國有色金屬學(xué)報,2014,24(7):1839-1845.LI Rui-qian,LIANG Jun,CHU Qing-wei.Electrodeposition of nanocrystalline Ni from choline chloride and ethylene glycol deep eutectic solvent[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(7):1839-1845.

[13]REN Xiu-lian, WEI Qi-feng, LIU Zhe, LIU Jun.Electrodeposition conditions of metallic nickel in electrolytic membrane reactor[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(2):467-475.

[14] 孫冬來,陳 吉,史艷華,梁 平.織構(gòu)對納米晶純鎳鍍層耐蝕性能的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2013,35(5):620-624.SUN Dong-lai,CHENG Ji,SHI Yan-hua,LIANG Ping.Effect of textures on the corrosion resistance of nanocrystalline Ni coatings[J].Journal of Beijing University of Science and Technology,2013,35(5):620-624.

[15]閆海樂.大形變下低層錯能面心立方金屬力行為和織構(gòu)演化的研究[D].沈陽:東北大學(xué),2012.YAN Hai-le.Mechanical behavior and texture evolution of low stacking fault energy FCC metals at large deformation[D].Shenyang:Northeastern University,2012.

[16]鐘立蓉.大形變下低層錯能面心立方金屬織構(gòu)演化的實驗和數(shù)值模擬研究[D].沈陽:東北大學(xué),2010.ZHONG Li-rong.Texture evolution of low stacking fault energy FCC metals at large deformation studied by experiment and modeling[D].Shenyang:Northeastern University,2010.