超重力強(qiáng)化結(jié)晶硅與熔析劑的高溫分離

陳 杭，王 志，池汝安，靖青秀，孫麗媛，杜 冰

(1.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190；2.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；3.武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073)

隨著地球上化石能源的日益減少，新能源受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。太陽能以其分布廣泛儲(chǔ)量豐富清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)備受人們的關(guān)注，太陽能的研究和應(yīng)用也成為人類能源發(fā)展的主要方向之一[1-4]。

制備太陽能電池的主要原料是高純太陽能級(jí)多晶硅。目前，太陽能級(jí)硅的制備工藝主要采用改良西門子法[5]，該工藝生產(chǎn)流程長(zhǎng)、成本高、污染重。因此，國(guó)內(nèi)外都在積極尋找新的提純硅工藝，如造渣精煉[6-10]、定向凝固[11-12]、等離子體精煉[13]、真空電子束精煉[14-16]、熔析精煉[17-19]等。熔析精煉作為一種新的提純工藝，可以使冶金硅在低溫下結(jié)晶，使凈化實(shí)現(xiàn)低溫操作，在一定溫度范圍內(nèi)可以降低硅中雜質(zhì)的固溶度[20]，提高凈化除雜的效果，降低除雜過程的總能耗。

熔析精煉法可有效去除硅中雜質(zhì)，但其面臨諸多問題，包括結(jié)晶硅與熔析劑的高效分離問題。熔析精煉后析出硅彌散分布在合金熔劑中，如何將其與熔劑有效分離是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用多種方法來解決這個(gè)問題：JUNEJA等[21]和GUMASTE等[22]采用直接酸洗的辦法來去除熔析劑，酸洗除去合金介質(zhì)雖然有效但因耗費(fèi)大量的酸液，并損失大量的熔析劑，造成生產(chǎn)成本的增加和資源的浪費(fèi)。YOSHIKAWA等[23]和MA等[24]利用交變磁場(chǎng)洛倫茲力的作用，將形成的硅顆粒富集至坩堝底部，此后采用感應(yīng)定向凝固對(duì)Al-Si和Sn-Si體系進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了初步粗分離。ESFAHANI等[25]將熔析后的鐵硅合金淬火破碎，再采用液體重介質(zhì)選礦的方法，利用硅與鐵硅的密度差實(shí)現(xiàn)了二者的分離。LI等[26-27]在Al-Si合金的重結(jié)晶過程中施加超重力，使熔體中的晶體硅富集到坩堝底部，實(shí)現(xiàn)了硅與合金的預(yù)分離。HU等[28]采用離心分離的工藝來實(shí)現(xiàn)硅與熔析劑的一次分離。為了明確高溫離心分離的影響因素，探索高溫超重力下硅與熔析劑的分離機(jī)制，本文作者著重研究超重力分離硅與熔析劑的效果，并解析其分離機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)用原料為工業(yè)級(jí)冶金硅，純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，高純鋁，純度為99.999%。試驗(yàn)設(shè)備主要有真空管式爐和高溫超重力裝置。

高溫超重力裝置如圖1所示。該裝置主要由離心旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)與加熱系統(tǒng)兩部分組成。通過離心旋轉(zhuǎn)的方式產(chǎn)生超重力，離心旋轉(zhuǎn)速度N最高可達(dá)5000 r/min，最高試驗(yàn)溫度為1200℃。定義超重力系數(shù)G為離心旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下重力系數(shù)與靜止?fàn)顟B(tài)下重力系數(shù)之比，如式(1)所示：

圖1 高溫超重力相分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of high-temperature super-gravity equipment:1—Counterweight;2—Shield;3—Insulating layer;4—Resistance coil;5—Alumina crucible;6—Rotor shell;7—Specimen;8—Flux;9—Thermocouple;10—Centrifugal axis

式中：N為離心機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min；R為旋轉(zhuǎn)軸與試樣間距離，0.25 m；g為重力加速度，9.8 m/s2。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將Si-Al按一定配比混勻，裝入石墨坩堝。再將樣品放入管式爐，進(jìn)行熔析精煉形成合金錠塊。取出合金塊錠破碎成小顆粒后放入自制的過濾坩堝，將過濾坩堝放入圖1的高溫超重力裝置中，升至一定溫度后采用不同強(qiáng)度的超重力進(jìn)行分離。自制分離裝置如圖2所示。對(duì)圖2(a)～(c)中的樣品分別進(jìn)行研磨和拋光處理，利用XRD進(jìn)行物相分析。將圖2(b)中的樣品溶樣后，利用ICP分析物料中熔析劑中金屬鋁的含量。

圖2 超重力相分離坩堝示意圖Fig.2 Schematic diagram of homemade super-gravity equipment:(a)Al-Si alloy;(b)Al-Si alloy powder in top crucible;(c)Al-Si alloy powder in bottom crucible

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

為了方便描述實(shí)驗(yàn)過程，采用表達(dá)式如式(2)和(3)所示：

1) 結(jié)晶硅的回收率(ηre)表達(dá)式為

2)合金去除率(η)表達(dá)式為

3)采用編號(hào)來代表不同的合金比例試樣，如表1所列。

表1 合金比例試樣與編號(hào)對(duì)應(yīng)表Table 1 Alloy ratio corresponding to serial number

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的表征

Al-50%Si(摩爾分?jǐn)?shù))合金在真空管式爐中進(jìn)行熔析精煉后形成的合金錠如圖3(a)所示，可以看出常重力精煉后有針狀物彌散分布在合金錠中。光學(xué)顯微分析顯示針狀物質(zhì)為結(jié)晶硅，如圖3(b)所示。鋁硅合金包圍在針狀結(jié)晶硅四周并粘連在一起，難以借助密度差等性質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效相分離。對(duì)合金錠進(jìn)行XRD物相分析，如圖3(c)所示。由圖3(c)可以看出，其中硅與鋁都顯示出較強(qiáng)的衍射峰。

圖4所示為Al-50%Si合金物料在600℃、超重力系數(shù)為300G時(shí)處理1 h后的樣品。為了驗(yàn)證超重力的分離效果，對(duì)圖4(a)和(b)中的取樣進(jìn)行了XRD物相分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(c)所示。與圖3(c)相比圖4(c)中樣品a的Si衍射峰變強(qiáng)，Al的衍射峰變?nèi)?，這表明圖4(a)樣品中結(jié)晶硅實(shí)現(xiàn)富集。與圖3(c)相比圖4(c)中樣品b的Al衍射峰明顯得到加強(qiáng)，這表明圖4(b)樣品中合金液實(shí)現(xiàn)富集。

圖3 常重力合金形貌及XRD譜Fig.3 Photographs and XRD pattern of sample before centrifugal separation:(a)Photograph of sample after solvent refining;(b)Microstructure of sample after solvent refining;(c)XRD pattern of sample in(a)

2.2 超重力系數(shù)對(duì)分離效果的影響

為了定量分析超重力分離的效果，采用上部坩堝中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)首先考察超重力系數(shù)對(duì)分離效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出Al-50%Si在1G和100G下分離后Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為50.9%，即Al-50%Si，因此，沒有實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)超重力系數(shù)大于100G時(shí)即出現(xiàn)相分離，在600～700℃范圍內(nèi)，結(jié)晶硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著超重力系數(shù)的增大而提高。當(dāng)超重力系數(shù)為200G、300G和400G時(shí)，結(jié)晶硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提升至70%、85%和95%，即結(jié)晶硅中殘留合金熔劑的量分別為30%、15%、5%。以Al-50%Si基準(zhǔn)折算出合金去除率，400 G時(shí)合金熔劑去除率可達(dá)90%以上，即可直接回收合金熔劑的量大于90%。也就是說，與直接酸洗合金熔劑全部離子化進(jìn)入溶液相比，400G時(shí)超重力離心分離可節(jié)約酸消耗量90%以上。

圖4 超重力處理后樣品形貌和XRD譜Fig.4 Photographs and XRD pattern of sample aftercentrifugalseparation:(a)Photographs of sample upon crucible after centrifugal separation;(b)Photographs of sample undercrucible aftercentrifugal separation;(c)XRD pattern of sample in(a)and(b)

圖5 不同超重力系數(shù)下結(jié)晶硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of Simass fraction atdifferent super-gravities

2.3 溫度對(duì)超重力分離效果的影響

在600～900℃范圍內(nèi)選取幾組不同處理溫度，考察了溫度對(duì)高溫超重力分離效果的影響，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可以看出，在同一超重力系數(shù)下，分離結(jié)晶硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受溫度的影響變化不明顯。當(dāng)超重力系數(shù)為400G時(shí)，結(jié)晶硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%左右波動(dòng)。圖6(b)所示為不同溫度下結(jié)晶硅的回收率。由圖6(b)可知，在600～650℃條件下，隨著超重力系數(shù)的增加，結(jié)晶硅的回收率出現(xiàn)小幅的下降。當(dāng)溫度大于650℃時(shí)，隨著超重力系數(shù)的增加，結(jié)晶硅的回收率出現(xiàn)顯著的下降。超重力系數(shù)為400G時(shí)，600℃下結(jié)晶硅的回收率為97.1%，而850℃下硅的回收率僅為60%左右。為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，分析了 Al-Si二元合金相圖，如圖7所示。由杠桿原理可知，隨著溫度的增加，液相組成發(fā)生顯著變化。當(dāng)溫度為650℃(823.15 K)時(shí)，液相組成為Al-13.8%Si，當(dāng)溫度為850℃(1023.15 K)時(shí)，液相組成為Al-31.3%Si。然而，由圖6(b)可知，在650℃時(shí)，硅的回收率出現(xiàn)明顯降低，與鋁硅合金相同液相線的變化并不一致，這可能是由于不同溫度條件下合金液相黏度和表面張力的變化所導(dǎo)致的，其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

從總體趨勢(shì)來說，在高溫超重力分離過程中，為了確保硅的回收率，應(yīng)根據(jù)相圖液相線組成，確定分離合適的溫度。

圖6 不同溫度條件下Al-50%Si分離1 h的效果Fig.6 Separation effects ofAl-50%Siin different temperatures for 1 h:(a)Variation of Si content;(b)Variation of Si recycle rate

圖7 Al-Si二元合金相圖Fig.7 Binary phase diagram ofAl-Si

2.4 處理時(shí)間對(duì)超重力分離效果的影響

超重力分離過程中，處理時(shí)間對(duì)合金去除率有明顯影響。本實(shí)驗(yàn)選取5個(gè)操作時(shí)間，在不同超重力系數(shù)下獲得相應(yīng)的合金去除率，如圖8所示。由圖8可以看出，在200G條件下處理30 min時(shí)，合金去除率為35%左右。當(dāng)操作時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，合金去除率提升至42%。操作時(shí)間延長(zhǎng)到1 h以上時(shí)，合金去除率逐步提升，但合金去除速率卻不斷下降，相同超重力系數(shù)下延長(zhǎng)處理時(shí)間對(duì)分離效果影響不大。當(dāng)操作時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，與3 h的效果相比，合金去除率僅提升不足1%。當(dāng)超重力系數(shù)達(dá)到400G時(shí)，處理時(shí)間超過1 h后合金去除率均在95%左右。

圖8 不同處理時(shí)間時(shí)分離效果的變化(Al-50%Si，600℃)Fig.8 Variation of separation effect in different working time

2.5 合金比例對(duì)超重力分離效果的影響

圖9所示為在600℃、1 h下不同合金比物料的超重力分離效果。由圖9可以看出常重力條件下(超重力系數(shù)為1G)，4個(gè)試樣均沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象。而當(dāng)超重力系數(shù)為100G時(shí)，硅比例較低的樣品1(Al-11.7%Si)與樣品2(Al-25%Si)出現(xiàn)分離現(xiàn)象。樣品1合金熔劑去除率高達(dá)98%，明顯要高于樣品2的，而樣品3(Al-50%Si)與樣品4(Al-75%Si)均未發(fā)生分離現(xiàn)象。當(dāng)超重力系數(shù)大于200G時(shí)，4個(gè)組成樣品中均發(fā)生分離。由此可推測(cè)，隨著合金中硅比例的升高，相分離所需的超重力系數(shù)逐漸增大，分離難度亦隨之增加。

圖9 在600℃、1 h下不同合金比物料的超重力分離效果Fig.9 Separation effect of sample with different alloy ratios at 600℃for 1 h

2.6 超重力強(qiáng)化高溫合金相分離過程作用機(jī)理

為了解釋上述的現(xiàn)象，利用SEM對(duì)超重力處理后硅晶體表面殘存的合金的賦存狀態(tài)進(jìn)行了分析，如圖10所示。

由圖10可知，與圖3(b)所示的常重力條件下結(jié)晶硅被合金熔劑完整包裹不同，超重力分離后的結(jié)晶硅中合金熔劑主要賦存于硅顆粒間的接觸處和顆粒自身的表面缺陷處，合金熔劑的尺寸約為50～400 μm，并且這些合金熔劑的表面多為復(fù)雜曲面，與SOKOLOV等[29]所描述的離心固液分離后期液體在固體顆粒間形成凹形彎月形液面的賦存狀態(tài)一致。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析，建立了高溫體系下超重力強(qiáng)化合金相分離過程模型，如圖11所示。由圖11(a)可知，整個(gè)分離過程可分為4個(gè)階段：初始階段、熔化階段、分離階段、分離結(jié)束。在一定溫度下，合金錠中的熔析劑受熱熔化成液相，并在超重力作用下，呈液相的合金熔劑將與固體結(jié)晶硅相分離。

在此分離過程中，液相在硅顆粒間的分布存在飽和液相區(qū)和低液相區(qū)兩種狀態(tài)。在飽和液相區(qū)中，充足的液體將每個(gè)硅顆粒都能很好地包裹起來，液體在硅顆粒中呈連續(xù)的狀態(tài)，如圖11(b)所示。去除飽和液相區(qū)的液體僅需克服硅與合金熔劑間的粘滯作用。而在低液相區(qū)，由于液體表面張力的作用，液體不能在硅顆粒中鋪開，而是以彎月形聚集于各顆粒的接觸處，如圖11(c)所示。若要去除低液相區(qū)需先使液體從凹形彎液面中脫除，此時(shí)需克服毛細(xì)管壓力p。該壓力可利用拉普拉斯公式確定[30]，如式(4)所示：

為了能更清晰的表達(dá)毛線管壓力的作用，建立了合金熔劑在超重力與毛線管壓力作用下的受力分析模型，如圖12所示，假設(shè)在整個(gè)凹形彎月形液面中，液面高度r變化忽略不計(jì)，則可得

式中：ρΔ為合金熔劑與空氣的密度差。結(jié)合式(4)與式(5)可知，殘余合金熔劑量主要與熔體表面張力、固體硅顆粒接觸角的方向與大小、超重力系數(shù)以及固體硅顆粒接觸角有關(guān)。

圖10 400 G超重力分離后合金熔劑賦存狀態(tài)的SEM像Fig.10 SEM images of occurrence state of Al-Si eutectic after 400 G centrifugal separation:(a)Microstructure of alloy aftercentrifugal;(b)Distribution ofsilicon matrix;(c)Distribution ofAl-Si eutectic

由此可知，隨著合金熔劑比例的減小，合金熔劑的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變，分離難度急劇增大。因此，圖9中的高合金熔劑比例樣品易分離，低合金熔劑比例樣品難分離。張文軍等[30]在研究非飽和階段的濾渣脫水過程時(shí)也指出，提高超重力系數(shù)可以減少毛細(xì)液的含量，降低濾渣殘余水分。但是，由圖13可知，隨著r的減小，G急劇增大并趨近無窮大。因此，最終無論如何增大超重力系數(shù)，毛細(xì)管液體都無法克服p而完全去除。

圖11 超重力分離行為示意圖Fig.11 Schematic diagram of centrifugal separation behavior:(a)Centrifugal separation process;(b)Liquid state of saturated liquid area;(c)Capillary liquid exist on silicon particles in low liquid area

圖12 毛線管液體受力分析Fig.12 Force analysis of capillary liquid

圖13 r-G關(guān)系圖Fig.13 r-G diagram

綜上分析，在超重力分離過程中，隨著分離過程的進(jìn)行，結(jié)晶硅顆粒表面合金液體的存在形式也發(fā)生轉(zhuǎn)變，這可能是導(dǎo)致物料中液體無法完全去除的主要原因。因此，超重力分離無法將物料中的合金熔劑完全去除，但少量殘余的合金熔劑可通過后續(xù)的太陽能級(jí)多晶硅提純工藝如酸洗來去除。

3 結(jié)論

1)超重力作用可有效實(shí)現(xiàn)結(jié)晶硅與鋁硅合金的高溫相分離。Al-50%Si經(jīng)過超重力分離，獲得的結(jié)晶硅中僅夾帶3.58%的合金熔劑，分離獲得的96.24%的合金熔劑可有效回收進(jìn)行循環(huán)利用。此方法與直接酸洗離子化分離合金熔劑相比，可減少90%以上的耗酸量。

2)重點(diǎn)考察超重力系數(shù)、分離溫度、分離時(shí)間及合金熔劑比例對(duì)高溫相分離的影響。其中，超重力系數(shù)的提高能顯著改善高溫相分離效果。分離溫度的改變會(huì)影響合金熔劑相組成，從而導(dǎo)致結(jié)晶硅回收率的變化，在600℃溫度下可獲得最佳回收率為97.1%。分離時(shí)間的延長(zhǎng)并未提高分離效率，反而使得合金熔劑的含量將不斷減少，分離難度增大，分離速率急劇下降。

3)在高溫合金相分離后期，隨著合金熔劑含量的減少，液體將集結(jié)在結(jié)晶硅顆粒表面缺陷處和結(jié)晶硅顆粒間的接觸處，形成毛線管液體。毛細(xì)管液體的減少導(dǎo)致毛細(xì)管壓力急劇增大，從而使得殘余液體難以分離。

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