氨基酸對7B50鋁合金在1 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl溶液中緩蝕性能的影響

楊標標 ，孫擎擎，孫睿吉 ，邵首祺，劉 洋，陳康華

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

7×××系鋁合金因其具有低密度、高強度、高塑性，以及優(yōu)良的導電性、導熱性和抗蝕性，在航空航天領域被廣泛使用[1]。鋁合金表面暴露在空氣中或水中便會形成致密的氧化鋁薄膜，從而阻止了腐蝕介質(zhì)與鋁原子的接觸，但在含 Cl-的溶液中，Cl-的存在會破壞氧化膜，引起鋁合金表面發(fā)生局部腐蝕[2]。眾所周知，抑制金屬腐蝕常用的方法是添加緩蝕劑[3]。在過去幾十年的研究中，鋁合金酸用緩蝕劑大致分為無機型緩蝕劑與有機型緩蝕劑，早期研究較多的是無機型緩蝕劑，如鉻酸鹽和鉬酸鹽等，然后發(fā)展到有機緩蝕劑[4]。同時，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，綠色天然緩蝕劑是高效的環(huán)境友好型緩蝕劑開發(fā)研究中的一個重要方向[5]。氨基酸類緩蝕劑由于其綠色環(huán)保、價格低廉、來源廣泛等優(yōu)點，得到了很多科研工作者的青睞，并已應用到某些腐蝕防護領域[6-13]。

氨基酸作為緩蝕劑主要是由于富電子元素或基團良好的吸附性能，因此，氨基酸大多是吸附型緩蝕劑。曲濟方等[14]研究過由豆類水解所得復合氨基酸對 A3鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)豆類水解所得復合氨基酸緩蝕劑具有很高實用價值,該緩蝕劑在碳鋼常溫酸洗液中添加濃度為0.01mol/L時緩蝕效率大于90%。含有芳環(huán)結構的氨基酸(如色氨酸)由于離域 π鍵的作用，使其容易吸附在合金的表面，具有較好的緩蝕性能[15]。WANEES等[16-17]通過實驗發(fā)現(xiàn)含S原子與N原子的有機化合物也顯示出良好的緩蝕性能。有研究表明，含S氨基酸如蛋氨酸、半胱氨酸以及胱氨酸在低碳鋼、碳鋼和鋁合金中具有優(yōu)異的緩蝕性能[16-19]。半胱氨酸帶有巰基，巰基上的氫離子能夠在水中游離，而它的負離子與金屬離子結合形成十分牢固的絡合物保護膜，這一層十分緊密的保護膜層防止金屬被進一步侵蝕。AMIN等[19]研究丙氨酸、半胱氨酸和甲基半胱氨酸對鐵的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸具有最高的緩蝕效率。含咪唑類化合物已經(jīng)廣泛應用于防腐領域[20]。組氨酸含有咪唑基團，咪唑環(huán)含有未配對電子元素N，是一個富電子的基團，容易吸附在金屬表面。BOBINA等[21]研究了組氨酸在弱酸環(huán)境中對碳鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)組氨酸為混合型緩蝕劑，0.01 mol/L的組氨酸在室溫下的緩蝕效率為81.6%。此外，外部因素如溫度、pH值以及緩蝕劑濃度對緩蝕效率的影響也很大。2004年，ASHASSI-SORKHABI[22]等曾采用多種氨基酸作為緩蝕劑研究在混酸溶液中對鋁的緩蝕能力，發(fā)現(xiàn)隨著濃度升高，溫度降低，緩蝕效率增加，且緩蝕效率的大小依次為色氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸。然而，SILVA等[23]發(fā)現(xiàn)低濃度的半胱氨酸對 304不銹鋼是緩蝕劑，但在較高濃度下(高于10-4mol/L)半胱氨酸促進不銹鋼鈍化膜的溶解。然而，與含特殊吸附基團的氨基酸在碳鋼及不銹鋼的緩蝕領域取得長足進展不同，氨基酸類緩蝕劑在鋁合金尤其是7×××系鋁合金的研究還較少。

本文作者以 7B50超高強鋁合金為研究對象，以靜態(tài)失重法、電化學阻抗譜法與SEM等方法為手段，研究了苯丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸和組氨酸在含氯離子的酸性溶液中對 7B50鋁合金的緩蝕作用，分析了緩蝕劑濃度和溫度對緩蝕效率的影響，并初步探討氨基酸的緩蝕機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗材料為東北輕合金有限責任公司提供的7B50鋁合金板材，合金成分如表1所示。固溶溫度是480 ℃，保溫 30 min；時效制度為回歸再時效 T77(120 ℃，24 h，空冷+180 ℃，0.5 h，水冷+120 ℃，24 h，空冷)。腐蝕面為軋制面?zhèn)让妗＞€切割加工成鋁板或鋁塊，經(jīng)打磨(依次用400號、800號、2000號的金相砂紙)，拋光，超聲清洗(依次為去離子水、乙醇、去離子水)，冷風吹干待用。L-蛋氨酸(Met)、L-丙苯氨酸(Phe)、L-半胱氨酸(Cys)、L-組氨酸(His)為分析純(國藥集團化學試劑有限公司提供)，各氨基酸的結構式如圖1所示。

表1 7B50鋁合金的合金成分Table 1 Composition of 7B50 Al alloy (mass fraction, %)

1.2 實驗方法

實驗溶液為1 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl溶液(空白溶液)以及添加了1、5和50 mmol/L上述氨基酸的溶液(緩蝕溶液)，試驗溫度分別為25、35、45 ℃。鋁片稱取質(zhì)量后靜態(tài)懸掛于上述介質(zhì)中18 h，然后將鋁片取出，用蒸餾水沖洗，再經(jīng)無水乙醇超聲清洗，室溫干燥后稱質(zhì)量。每個試驗點的平行試樣為3個。

緩蝕效率 (Inhibition efficiency, Ei)的計算通過公式：

式中：vfree代表鋁合金空白溶液中的腐蝕速率；vadd為加入緩蝕劑后鋁合金的腐蝕速率。

圖1 氨基酸的結構式Fig. 1 Chemical structures of amino acids: (a) Phe; (b) Met;(c) Cys; (d) His

采用上海辰華生產(chǎn)的CHI 660C型電化學工作站進行電化學阻抗譜(Electrochemical impendence spectroscopy， EIS)的測量。試樣的電化學測試采取三電極體系，試樣本身為工作電極，對電極為Pt片電極，飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極。工作電極放入特制腐蝕電極槽中，該電極槽可以確保電極裸露面積為0.5 cm2。電化學測試介質(zhì)分別為含1、5和50 mmol/L上述氨基酸的1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L HCl溶液，實驗溫度為25、35、45 ℃。實驗測試前的浸泡時間為1 h。待電位穩(wěn)定后在開路電位下進行電化學阻抗譜的測試，采用的頻率是1 Hz～10 kHz，正弦信號幅值相對于開路電位為10 mV。所有的EIS測試均在法拉第電籠中進行。用ZView2軟件對EIS數(shù)據(jù)進行擬合。

將處理好的鋁合金片分別置于空白溶液和4種緩蝕溶液 (氨基酸濃度均為0.05 mol/L)中，實驗溫度分別為25和45 ℃，放置2 h后取出進行金相表征，金相設備型號為LEICA NEOPHOT-21。

表2 經(jīng)失重法計算得出的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates calculated by mass loss measurements

表3 經(jīng)失重法計算得出的緩蝕效率Table 3 Inhibition efficiencies calculated by mass loss measurement

2 結果與討論

2.1 失重法

在不同溫度的1 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl溶液中，測量在上述空白溶液(表2中表示為None)以及緩蝕溶液中鋁合金樣品質(zhì)量的減少，所得樣品腐蝕速率(vrate)如表2所示。根據(jù)式(1)，可得氨基酸的緩蝕效率隨溫度和濃度的變化，如表3所示。結果表明：隨著氨基酸濃度的增大，腐蝕速率逐漸減??；隨著溫度的升高，試樣的腐蝕速率逐漸增大；4種氨基酸均可降低鋁合金的腐蝕速率，具備一定的緩蝕作用；鋁合金的緩蝕效率隨溫度的升高逐漸減小，隨氨基酸濃度增大逐漸增大；苯丙氨酸的緩蝕效率較低；含硫氨基酸，即半胱氨酸和蛋氨酸的緩蝕性能優(yōu)異；組氨酸在低濃度下緩蝕能力相對較差，高溫高濃度的條件下性能相對優(yōu)良。

根據(jù)Arrhenius方程，可計算出鋁合金腐蝕反應的表觀活化能Ea

式中：k為速率常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；A為前置常數(shù)。以lgv作縱坐標，T-1作橫坐標，可得阿倫尼烏斯圖，如圖2所示。直線的斜率即為-Ea/(2.303R)，線性擬合求得表觀活化能Ea，如表4所列。

表觀活化能又被稱為化學反應的能壘，表觀活化能越大，反應越難以進行。從表4可以得出，添加氨基酸后，鋁合金腐蝕反應的表觀活化能均不同程度地增大，提高了腐蝕反應的能壘，反應速率降低。表觀活化能由高到低依次為蛋氨酸(Met)、半胱氨酸(Cys)、丙苯氨酸(Phe)、組氨酸(His)、不加氨基酸(None)。含硫氨基酸較高的表觀活化能與它們的優(yōu)異緩蝕性能相對應。此外，表觀活化能還有另外一層物理意義，即其值越小，反應速率隨溫度變化越緩慢。從表3可以看出，45 ℃的組氨酸介質(zhì)中鋁合金的腐蝕速率最小，緩蝕效率達到最高(77.5%)，這是由于鋁合金在組氨酸介質(zhì)中的表面活化能較小，腐蝕速率不隨溫度升高而劇烈增大，故與其他幾種氨基酸相比，其緩蝕性能在溫度升高時逐漸變得相對優(yōu)異。

圖2 經(jīng)失重法計算的7B50鋁合金在不同緩蝕劑中的阿倫尼烏斯曲線Fig. 2 Arrhenius plots for 7B50 Al alloy calculated by mass loss measurements in different corrosion inhibitors

表4 鋁合金在含不同氨基酸介質(zhì)中的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy of aluminum alloys for different amino acids

2.2 電化學阻抗譜

為了深入了解氨基酸的緩蝕能力和機理，進行電化學阻抗譜測量。圖3所示為鋁合金在不同氨基酸濃度以及不同溫度下的電化學阻抗譜圖。采取的等效電路如圖4所示[24-25]。從圖3(c2)可以看出，25 ℃時0.05 mol/L的His與Met的Nyquist圖均出現(xiàn)兩個容抗弧，且對應的Bode圖上可觀測到兩個峰。二者EIS曲線所對應的等效電路如圖 4(a)所示。兩個容抗弧分別對應雙電層和吸附層，只有在常溫、高濃度的條件下才可以觀測到吸附層對應的容抗弧，說明此時的吸附層最為致密、緩蝕效率最佳。其余曲線的擬合等效電路如圖5(b)所示，此時吸附層薄弱或疏松，只出現(xiàn)了對應于雙電層的容抗弧。其中：Rs是溶液電阻；Rpit是點蝕坑電阻；Rct代表電荷轉移電阻；0ctR 代表空白溶液的電荷轉移電阻；CPE為常相角元件，當電容指數(shù)CPEP為1時，該元件是純電容，其值為0對應的是純電阻元件；CPEpit為雙電層對應的常相角元件；CPEp為吸附層對應的常相角元件。低頻區(qū)沒有出現(xiàn)Warburg阻抗，說明在該測試條件下鋁合金的腐蝕反應受電子轉移動力學控制，而非擴散控制，故可以利用Rct來表征鋁合金腐蝕速率的快慢。相應的緩蝕效率通過式(3)得到。

分別以25 ℃和45 ℃的高濃度Met為例，以圖4(a)和(b)所示的等效電路擬合，如圖5所示，這表明上述等效電路的擬合效果良好。

圖3 7B50鋁合金在不同溫度、含不同氨基酸濃度的0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖Fig. 3 Nyquist and Bode plots for 7B50 Al alloy in 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L HCl solution with different concentrations of amino acids at various temperatures: (a1), (a2), (a3) 25 ℃, 1 mmol/L; (b1), (b2), (b3) 25 ℃, 5 mmol/L; (c1), (c2), (c3) 25 ℃, 50 mmol/L; (d1), (d2), (d3) 35 ℃, 50 mmol/L; (e1), (e2), (e3) 45 ℃, 50 mmol/L

圖 6所示為電荷轉移電阻 Rct與氨基酸濃度和介質(zhì)溫度的關系，表5顯示經(jīng)式(3)計算出來的緩蝕效率。顯然，氨基酸濃度越高、溫度越低，電荷轉移電阻的值越大，說明腐蝕反應的速率越小，這與失重法的結果完全一致。根據(jù)圖6可知，濃度升高，Rct變大；溫度升高，Rct變小。在 5 mmol/L、25 ℃的條件下，4種氨基酸的緩蝕能力由高到低依次為半胱氨酸(Cys)、蛋氨酸(Met)、組氨酸(His)、丙苯氨酸(Phe)。35 ℃與45 ℃下緩蝕性能由高到低依次為半胱氨酸(Cys)、組氨酸(His)、蛋氨酸(Met)、丙苯氨酸(Phe)。由此可見，半胱氨酸的緩蝕性能十分優(yōu)越。而組氨酸在低濃度下的緩蝕性能相對較差，但較高溫度下其緩蝕能力逐漸超越蛋氨酸的，與半胱氨酸接近。經(jīng)阻抗譜計算的緩蝕效率與失重法相比有一定差異，且主要體現(xiàn)在較高溫度(45 ℃)的介質(zhì)中，這是由于鋁合金在高于室溫的空白溶液中的Rct過小的緣故。綜上所述，阻抗譜的結果與靜態(tài)失重法的結果基本吻合。

圖4 不同條件下電化學阻抗譜等效電路Fig. 4 Equivalent circuits for EIS under different conditions:(a) High concentration and high temperature; (b) Other conditions

圖5 擬合效果圖Fig. 5 Fitting plots of EIS: (a) 50 mmol/L Met at 25 ℃; (b)50 mmol/L Met at 45 ℃

圖6 電荷轉移電阻Rct與氨基酸濃度和介質(zhì)溫度的關系Fig. 6 Relationships between charge transfer resistances of 7B50 and concentration of amino acids (a) and temperature (b)

表5 經(jīng)電荷轉移電阻計算所得緩蝕效率Table 5 Corrosion inhibition efficiencies calculated by charge transfer resistances

有機物可用作緩蝕劑，主要是由于此有機物中含有未配對電子元素、極性基以及其結構中疏水基和親水基共同作用。這些基團是吸附型的，包括靜電吸附、化學吸附和π鍵吸附。所研究的4種氨基酸中，苯丙氨酸是非極性氨基酸，吸附能力較差，故緩蝕效率相對較低。含N、S等雜原子的氨基酸的緩蝕效率較高，有人總結出雜原子的緩蝕效率由高到低順序為P、S、N、O[19]。研究中發(fā)現(xiàn)，半胱氨酸和蛋氨酸的緩蝕能力較強，這歸因于含硫基團的強大吸附作用。與半胱氨酸相比，蛋氨酸的緩蝕效率略差，這是由于蛋氨酸上與S相連的羥基的空間位阻效應，阻礙了富電子S的吸附。組氨酸中含咪唑基團，具有未配對元素N，對鋁合金也有一定的緩蝕作用。

除了極性基團，氨基酸類物質(zhì)同時具有親水氨基、羧基及憎水—R基。具有一定的表面活性，這種表面活性使氨基酸類緩蝕劑能夠在金屬/溶液界面上比較活潑的地方產(chǎn)生吸附，結果使界面反應的活化能增大，也使界面的雙電層結構發(fā)生變化，從而使腐蝕電池的共軛反應中的陰極或陽極受到強烈阻滯，使金屬腐蝕的速率急劇降低。另外，極性基團氨基、羧基在金屬表面吸附后，非極性基團—R一端在金屬表面定向排列，形成疏水薄膜，阻止和腐蝕反應有關的電荷或物質(zhì)轉移，結果使得酸性介質(zhì)被緩蝕劑分子排擠出來與金屬表面隔開，減小了金屬的腐蝕速率。

2.3 腐蝕形貌

圖7所示為鋁合金在含不同氨基酸的介質(zhì)中不同溫度下浸泡2 h并在同一放大倍數(shù)下的腐蝕形貌，所加氨基酸濃度均為 0.05 mol/L，溫度分別是 25和45 ℃(分別對應圖7的左側部分與右側部分)。對比圖7(a1)、(b1)、(c1)、(d1)、(e1)可知，室溫下介質(zhì)中的鋁合金腐蝕嚴重程度由大到小依次為空白液、Phe、His、Met、Cys，不加任何氨基酸的介質(zhì)中的鋁合金腐蝕最嚴重，如圖7(a1)所示，并有輕微剝落腐蝕的痕跡。另外，添加氨基酸后，鋁合金的腐蝕均得到不同程度的緩和。浸泡在含苯丙氨酸的介質(zhì)中的樣品相較于其他3個浸泡在含氨基酸的介質(zhì)中的樣品，腐蝕最為嚴重，且25 ℃時即出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，如圖7 (b1)所示，說明苯丙氨酸在這4種氨基酸中的緩蝕性能最差，這與失重法和電化學阻抗譜的結果一致。25 ℃下的蛋氨酸和半胱氨酸中的鋁合金表面所受損傷較小，僅發(fā)生了輕微的點蝕，且半胱氨酸的稍好(見圖 7(c1)及7(d1))。

同樣，對比圖 7(a2)、(b2)、(c2)、(d2)、(e2)可知，在 45 ℃高溫條件下鋁合金腐蝕嚴重程度由大到小依次為空白液、Phe、Met、Cys、His，鋁合金在較高溫度的空白溶液中發(fā)生嚴重的剝落腐蝕，如圖 7(a2)所示，而在添加氨基酸的溶液中則只發(fā)生了點蝕和明顯的晶間腐蝕，說明高溫下氨基酸依舊具備較強的緩蝕作用。此外，在高溫條件下，半胱氨酸中的合金表面明顯比蛋氨酸中的好很多(見圖7(c2)及7(d2))。與室溫下的半胱氨酸和蛋氨酸相比，7B50鋁合金在25 ℃的組氨酸中的點蝕坑稍微更大，如圖 7(e1)所示。然而，當溫度繼續(xù)升高到45 ℃時，雖然組氨酸的點蝕坑進一步增大(見圖7(e2))，但總體侵蝕情況好于蛋氨酸的，且與半胱氨酸的接近。這說明了組氨酸在高溫條件下相對優(yōu)異的緩蝕性能，與之前阻抗譜的結果吻合。

比較圖7(a1)～(e2)可知，在同種介質(zhì)條件下，升高溫度后，5種介質(zhì)中的鋁合金表面的腐蝕均加劇，且晶間腐蝕更為明顯。同時，鋁合金的應力腐蝕性能與晶間腐蝕密切相關，合金一旦發(fā)生晶間腐蝕，在外加應力作用下極易引發(fā)沿晶斷裂，從而給航空材料安全帶來危害。添加氨基酸后，可以不同程度地減輕鋁合金的晶間腐蝕，說明氨基酸的加入降低了 7B50鋁合金的應力腐蝕敏感性。

3 結論

1) 隨著氨基酸濃度增大和溫度的降低，7B50鋁合金的腐蝕速率逐漸變小，電荷轉移電阻逐漸增大，緩蝕效率逐漸變大。

2) 含硫氨基酸(蛋氨酸和半胱氨酸)緩蝕能力較強，尤其是半胱氨酸在常溫下的酸性介質(zhì)中對 7B50鋁合金的緩蝕作用最佳，緩蝕效率高達 94.7%；室溫下組氨酸的緩蝕能力低于蛋氨酸和半胱氨酸的，但溫度升高緩蝕能力逐漸超過蛋氨酸的并與半胱氨酸的持平；苯丙氨酸的緩蝕效率最差，室溫下即發(fā)生嚴重的晶間腐蝕。

3) 室溫下，7B50鋁合金在空白溶液中發(fā)生了嚴重的晶間腐蝕，添加氨基酸后，鋁合金主要發(fā)生點蝕，降低了合金的應力腐蝕敏感指數(shù)；在較高溫度下，7B50鋁合金在在空白溶液中出現(xiàn)剝落腐蝕現(xiàn)象，而添加氨基酸后只觀測到晶間腐蝕和點蝕，說明所用氨基酸減輕了鋁合金的腐蝕程度。腐蝕形貌表明：25 ℃下，氨基酸緩蝕能力由大到小依次為Cys、Met、His、Phe；45 ℃下，氨基酸緩蝕能力由大到小依次為His、Cys、Met、Phe。

圖7 鋁合金在不同溫度、50 mmol/L氨基酸中的腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphologies of 7B50 Al alloy in electrolytes with different amino acids of 50 mmol/L at various temperatures:(a1) None, 25 ℃; (a2) None, 45 ℃; (b1) Phe, 25 ℃; (b2) Phe, 45 ℃; (c1) Met, 25 ℃; (c2) Met, 45 ℃; (d1) Cys, 25 ℃; (d2) Cys,45 ℃; (e1) His, 25 ℃; (e2) His, 45 ℃

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