三種鈾酰-Salophen配合物分子結(jié)構(gòu)與振動(dòng)光譜的理論研究

肖云霞，聶長明，李小龍，羅 娟，張方帥

南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001

鈾及其化合物有著一些與其他元素及化合物不同的特殊分子識(shí)別與催化性能，利用鈾化合物作催化劑已成為近年的研究熱點(diǎn)［1-4］。如Castelli等［5-6］研究了3種鈾酰-Salophen配合物催化苯硫酚與環(huán)烯酮共軛加成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，在氯仿溶液中，三乙胺輔助下，三種鈾化合物催化劑對苯硫酚與環(huán)烯酮共軛加成反應(yīng)有很好的對映選擇性。這是不對稱合成領(lǐng)域的又一拓展，然而迄今為止，關(guān)于它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及不對稱手性催化理論研究尚未見報(bào)道。本工作擬采用密度泛函理論（DFT）對三種鈾酰-Salophen配合物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算和研究，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析討論。

1 計(jì)算方法

本文運(yùn)用Gaussian 09量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，結(jié)合6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用準(zhǔn)相對論贗勢（RECP）基組）三種基組，對三種配合物（分子結(jié)構(gòu)如圖1所示）的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，頻率校正因子分別為0.961 3［7］、0.967 0［8］、0.967 9［9］。比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，計(jì)算得到的三種配合物幾何構(gòu)型幾乎完全相同，其結(jié)構(gòu)均具有Cl對稱性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子幾何構(gòu)型

圖2給出了6-311G＊＊基組水平上優(yōu)化后的三種化合物的能量最低幾何構(gòu)型。表1列出6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊三種基組水平上三種配合物的部分幾何構(gòu)型參數(shù)：鍵長（R）、鍵角（A）和二面角（D），原子編號見圖1（下同）。從表1可以看出，配體Salophen中提供的兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子與U原子幾乎處于同一平面參與配位，而與此平面垂直，形成了四角雙錐的構(gòu)型。U—N、U—O和的鍵長與文獻(xiàn)［10-11］值相符合，U—N比U—O鍵長略長，故前者配位作用略弱一些。三種配合物上苯環(huán)中的C—C鍵長為0.137 7～0.143 5nm，并不是完全的正六邊形，而是稍微有些扭曲，可能是減少苯環(huán)與相鄰基團(tuán)之間斥力的原因。此外，B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊計(jì)算得到的三種配合物幾何構(gòu)型幾乎完全相同，3種方法求出的最大偏差鍵長為0.002 8nm，鍵角則不足2°，表明以B3LYP優(yōu)化構(gòu)型時(shí)當(dāng)基組達(dá)到較高水平后無需再行擴(kuò)展。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過DFT方法，在6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊基組水平上對三種鈾酰-Salophen配合物進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算（已作校正），計(jì)算結(jié)果給出的簡正振動(dòng)模式中沒有虛頻，表明優(yōu)化得到的三種配合物幾何構(gòu)型處于真正的位能面上極小點(diǎn)。表2列出了三種配合物由Mulliken集居數(shù)分析所得到的部分原子凈電荷（Q），同時(shí)列出了它們的總能量E、前線分子軌道的能量EHOMO和ELUMO、能隙ΔEH-L（ΔEH-L為EHOMO與ELUMO之差的絕對值）、偶極矩p、極化率α、硬度η、化學(xué)勢μ、電負(fù)性χ及親電指數(shù)ω。其中，E、EHOMO、ELUMO、ΔEH-L、η、μ、ω和χ的單位為eV，p單位為C·m，η、μ、χ和ω通過以下公式［12］計(jì)算得到。

圖1 三種鈾酰-Salophen配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of three uranyl-Salophen complexes

圖2 三種鈾酰-Salophen配合物的幾何構(gòu)型（6-311G＊＊）Fig.2 Geometry structure of three uranyl-Salophen complexes（6-311G＊＊）

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從表2可知，不同基組下，三種配合物的各原子凈電荷（無論正負(fù)）差異不是很大，三種配合物中的U原子帶正電荷，而與它配位的O、N原子均具負(fù)電荷，U處于O、N原子形成的負(fù)電荷空穴的中心。且配合物中U的凈電荷不是原來的＋6，說明N、O提供的孤對電子與U配位，使U的正電荷部分離域到配位原子上，因而U原子的空軌道與O、N原子孤對電子的軌道相互作用，形成了配位鍵。根據(jù)其凈電荷可以預(yù)見，配合物中的U仍具有成鍵能力［5-6］，如具有接受O∶的孤對電子的能力，因而可以削弱，起到活化烯酮類分子的作用，有關(guān)理論研究另文報(bào)道。同時(shí)，比較三種配合物不同基組下的總能量可知：6-311G＊＊基組水平上計(jì)算得到的總能量是最低的，即得到了最穩(wěn)定的構(gòu)象。

HOMO能級的負(fù)值反映第一電離能（Ⅰ），EHOMO越高，越容易失去電子；LUMO能級的負(fù)值近似等于物質(zhì)的電子親和能（A），ELUMO越低，越容易得到電子［12］。表2中，不同基組水平上的EHOMO和ELUMO相差不大，ΔEH-L、η、μ、χ及ω相近，最大偏差能隙、硬度、化學(xué)勢、電負(fù)性和親電指數(shù)分別為0.073 4、0.036 7、0.181 0、0.181 0、0.611 2eV。三種配合物在同一基組下的ΔEH-L和η的高低順序?yàn)椋号浜衔?＞配合物2＞配合物3；∣μ∣、χ和ω的高低順序?yàn)椋号浜衔?＞配合物1＞配合物2。此外，同一基組下，隨著側(cè)基上苯環(huán)數(shù)量的增加，三種配合物的偶極矩變小，即極性減小。

2.3 紅外光譜

紅外光譜是物質(zhì)定性的重要方法，B3LYP／6-311G＊＊水平上計(jì)算得到的三種配合物的紅外光譜圖示于圖3，同時(shí)，表3給出了配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)。從表3可知，各相應(yīng)的特征振動(dòng)與配體相比，配合物中的伸縮振動(dòng)頻率分別移動(dòng)了52、52、60cm-1，說明三種配體中上的N原子均與U發(fā)生了配位作用，形成了U—N鍵。C—O伸縮振動(dòng)頻率分別移動(dòng)了-21、-3、24cm-1，這說明配體中C—O上的O原子參加了配位，圖3中452、476、492cm-1處出現(xiàn)吸收峰，證實(shí)形成了U—O鍵［13］。這些變化是由于配位原子參與配位而影響了配體中相關(guān)基團(tuán)的鍵力常數(shù)，導(dǎo)致振動(dòng)頻率發(fā)生了變化。同時(shí)，配合物1、2、3分別在940cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，可認(rèn)為這是鈾?；鶊F(tuán)的不對稱伸縮振動(dòng)。此外，在1 564、1 572、1 572cm-1處的強(qiáng)吸收峰為三種配合物苯環(huán)骨架鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表3中配體及配合物分別在1 696、1 644、1 636cm-1處的吸收峰，歸屬于的振動(dòng)吸收峰，該吸收峰為席夫堿配合物的特征峰。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

表4列出了B3LYP／6-311G＊＊方法計(jì)算的三種配合物在298.15K、1.013×105Pa下的熱力學(xué)性質(zhì)。從表4可知：隨著取代苯環(huán)數(shù)目的增加，分子恒壓熱容、恒容熱容和熵增加，而焓卻減小。

2.5 化學(xué)位移

本文在B3LYP／6-311G＊＊水平上用規(guī)范無關(guān)原子軌道（gauge-independent atomic orbital，GIAO）方法計(jì)算了三種配體、三種配合物和四甲基硅烷（TMS）的核磁共振氫譜和碳譜。其中，TMS中H的屏蔽值為31.995 5，C的屏蔽值為184.372 1，鈾酰-Salophen配體與配合物的1H NMR及13C NMR化學(xué)位移（TMS的屏蔽值減去化合物的計(jì)算屏蔽值）列于表5，原子編號見圖1。由表5可知，在三種配體的1H NMR譜中，分別在4.04、5.50、4.10、5.56ppm處出現(xiàn)酚O—H的質(zhì)子信號，而在配合物中該信號消失，證實(shí)了配體中O—H上的O原子均與U發(fā)生配位作用，形成U—O鍵。在13C NMR譜中，配合物中的比相應(yīng)的配體向低場分別移動(dòng)了9.31、9.40、9.37、9.53ppm，而δ（Ar—C）沒有發(fā)生明顯變化，由此可以推測配體中上的N原子與U配位成鍵。配合物中的δ（C—O）與相應(yīng)的配體相比明顯移向低場，也證實(shí)了U—O鍵的形成。

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圖3 三種鈾酰-Salophen配合物的紅外光譜Fig.3 IR spectra of three uranyl-Salophen complexes

3 結(jié) 論

本文對三種鈾酰-Salophen配合物在B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用準(zhǔn)相對論贗勢（RECP）基組）基組水平上進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，分別從分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜、熱力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)位移方面進(jìn)行了討論。得到如下結(jié)論：

（1）B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊計(jì)算得到的三種配合物幾何構(gòu)型幾乎完全相同，其結(jié)構(gòu)均具有Cl對稱性；

（2）三種配合物中的U仍具有成鍵能力，如具有接受O∶的孤對電子的能力，因而可以削弱鍵，起到活化烯酮類分子的作用；

（3）通過分析計(jì)算得到的紅外光譜和核磁共振數(shù)據(jù)，證實(shí)了三種配合物中U—N及U—O鍵的形成。

此研究初步從理論上闡明了這三種配合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)為實(shí)驗(yàn)研究提供了參考依據(jù)，為深入研究鈾酰-Salophen配合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系打下了基礎(chǔ)。

表3 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)Table 3 Major IR data of ligands and complexes cm-1

表4 三種鈾酰-Salophen配合物的熱力學(xué)性質(zhì)Fig.4 Thermal properties of three uranyl-Salophen complexes

表5 配體及配合物的1 H NMR及13 C NMR化學(xué)位移Table 5 1 H NMR and 13 C NMR chemical shift of ligands and complexes ppm

續(xù)表5

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