鈾在離子液體中的物種及電化學(xué)行為研究進展

邱凌云，袁立永，譚緒鳳，石偉群，劉良軍，＊

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；

2.中國科學(xué)院 高能物理研究所 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室，北京 100049

離子液體又稱室溫熔融鹽，也稱液態(tài)有機鹽，是完全由特定的陽離子和陰離子構(gòu)成在室溫或近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。離子液體具有很多傳統(tǒng)有機溶劑無法比擬的突出優(yōu)點，如極低的蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的溶解性能、寬的電化學(xué)窗口、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)性能以及易回收、可設(shè)計等［1］。離子液體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離、有機合成及超級電容器、電化學(xué)等各個領(lǐng)域［2-5］。離子液體在放射化學(xué)尤其是乏燃料后處理領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景，如將其應(yīng)用于目前已商業(yè)化的水法Purex流程。使用低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性的離子液體取代揮發(fā)性的傳統(tǒng)溶劑應(yīng)用于水法后處理流程將更加綠色環(huán)保。此外，乏燃料干法后處理近年來也越來越受到全世界各國的高度重視。強腐蝕性高溫熔鹽的使用對設(shè)備的耐腐性提出了苛刻的要求，同時乏燃料在高溫熔鹽中的溶解也是一個難題。這些問題在一定程度上限制了干法后處理的規(guī)?；瘧?yīng)用。離子液體作為可設(shè)計的室溫熔鹽，將其用于干法后處理將有望提供更溫和的后處理條件同時為乏燃料的溶解提供更廣闊的空間。目前離子液體用于乏燃料后處理研究尚處于初級階段，與實際應(yīng)用相關(guān)的眾多科學(xué)問題亟待研究，這些科學(xué)問題包括離子液體的低成本宏量制備；離子液體本身的性質(zhì)和行為；錒系元素在離子液體中的溶解及存在形態(tài)；離子液體體系對錒系離子的萃取行為及機理，錒系離子在離子液體中的電化學(xué)行為及機理等。

錒系離子在離子液體中的物理化學(xué)性質(zhì)、利用離子液體體系萃取分離錒系離子、離子液體自身的物理化學(xué)性質(zhì)及輻照穩(wěn)定性［6-11］等已被廣泛研究和報道，關(guān)于這類研究已有很多綜述文章發(fā)表［12-15］，這里不再贅述。本文重點關(guān)注鈾在離子液體中的存在物種及電化學(xué)相關(guān)的研究內(nèi)容，以下分述。

1 鈾在離子液體中的存在物種

1.1 直接溶解后鈾的存在物種

鈾在離子液體中的存在物種與鈾的配體密切相關(guān)。在眾多對離子中，氯離子和硝酸根離子是目前研究和報道最多的兩類。這是因為，含氯離子液體在乏燃料干法后處理中具有更好的應(yīng)用潛力，而硝酸溶液在當前水法后處理過程中必不可少。下面將根據(jù)不同對離子分別闡述鈾在離子液體中的存在物種。

圖1 在［Bmim］［NTf2］離子液體中［UO2（NO3）n］2-n（n＝0～3）配合物物種分布［32］Fig.1 Species distribution diagram of［UO2（NO3）n］2-n（n＝0-3）complexes［32］

1.1.3 其它對離子 鈾氧化物在離子液體中的溶解一直是個難題，因此很多學(xué)者轉(zhuǎn)而研究含不同陰離子的鈾鹽在離子液體中的性質(zhì)和行為。如Nockemann等［28］使用紫外-可見吸收光譜研究了乙酸根／［Bmim］［NTf2］中的配合物種態(tài)，發(fā)現(xiàn)存在的物種為［UO2（CH3COO）3］-。同時，Sornein和Takao等［33-34］還發(fā)現(xiàn)鈾酰與Br-、三苯基氧化膦（OPPh3）在1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰鹽（［Bmim］［NfO］）離子液體中形成物種分別為［UO2Br4］2-和［UO2（OPPh3）4］2＋。Yao等［35］首次報道了含鐵的咪唑離子液體對二氧化鈾不添加氧化劑的直接溶解過程。Liu等［36］利用紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和電噴霧離子化-離子阱質(zhì)譜法，研究離子液體中鈾酰離子與中性二齒配體亞甲基二膦酸四乙酯（TEMBP）的配位作用，確認了雙電荷配離子［UO2（TEMBP）2］2＋的存在。

1.2 萃取后鈾的存在物種

由于離子液體特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其與傳統(tǒng)有機溶劑萃取體系相比，萃取機理有所不同，萃取后形成的萃合物物種也不盡相同。

咪唑型離子液體／TBP體系對鈾的萃取研究較為廣泛。Giridhar［37］較早研究了［Rmim］［PF6］（R＝n-CmH2m＋1，m＝4和8）離子液體在濃度為0.01～8mol／L的硝酸下萃取鈾，兩種離子液體對鈾的萃取分配比均隨硝酸濃度升高而增加，以lgc（TBP）和lg D作圖，其斜率分析得出體系中鈾以中性萃合物UO2（NO3）2（TBP）2形式存在，與在正十二烷中形成的物種類似。Wang等［38］使用超臨界CO2在［Bmim］［NTf2］離 子 液 體 中 使 用 超 過0.1mol／L硝酸萃取鈾時也發(fā)現(xiàn)了此UO2（NO3）2（TBP）2中性萃合物的存在。但隨后有人提出不同觀點。Giridhar等［39-40］在 系 統(tǒng) 研 究 了［Bmim］［NTf2］／TBP體系從硝酸介質(zhì)中萃取鈾后指出，當硝酸濃度為0.01～1mol／L時，其對鈾萃取分配比隨硝酸濃度增加而降低，當硝酸濃度大于1mol／L時分配比開始增大。對于這一萃取現(xiàn)象，作者并未給出合理的解釋，也未給出鈾在離子液體中的存在物種。Billard等［41］和Murali等［42］對于上述萃取現(xiàn)象進行了更深入的研究。Billard等［41］的研究發(fā)現(xiàn)，在低濃度硝酸下鈾萃取符合陽離子交換機理，而高濃度下則為陰離子交換機理。使用化學(xué)計量法計算出陽離子和陰離子交換機理所形成的物種分別為［UO2（TBP）2］2＋和［UO2（NO3）3（TBP）2］-。Murali等［42］則通過基質(zhì)輔助激光解析電離質(zhì)譜（MALDI-MS）和電噴霧質(zhì)譜（ESIMS）表征發(fā)現(xiàn)，［Bmim］［PF6］／TBP體系 中對萃取機理為陽離子交換，主要萃合物物種為［UO2（NO3）（TBP）2］＋。

除了TBP，其他萃取劑如對正辛基苯基-N，N’-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO），N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）等酰胺類化合物［43-47］也被廣泛用于離子液體體系萃取鈾。Visser等［43］利用EXAFS和紫外-可見吸收光譜等手段研究了CMPO在［Bmim］［PF6］和［Omim］［NTf2］離子液體中從水相萃取鈾，發(fā)現(xiàn)存在［UO2（NO3）CMPO］＋，而傳統(tǒng)有機溶劑正十二烷體系中則為UO2（NO3）2CMPO物種。當加入其他萃取劑時，硝酸根離子和鈾的配位發(fā)生改變，例如在含有1mol／L HNO3水溶液中使用0.1mol／L CMPO、1mol／L TBP萃 取 劑 在［Bmim］［PF6］離子液體中萃取鈾酰離子，形成［UO2（NO3）（CMPO）］＋物 種［47］，Chaumont等［48］則通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，硝酸根離子、CMPO、3個水分子在赤道平面五配位形成了［UO2（NO3）（CMPO）（H2O）3］＋。

將普通離子液體的陽離子或陰離子進行有機功能基團的共價鍵修飾即得到功能化離子液體。由于存在有機功能基團，功能化離子液體同時具有溶劑和萃取劑的功能。目前國內(nèi)外很多學(xué)者致力于這方面的研究并合成了一系列咪唑、哌啶、吡咯、季銨鹽等含各種官能團的功能化離子液體［49-52］，但遺憾的是，鈾在這些功能性離子液體中的存在物種鮮見報道。雖然功能化離子液體還存在一些不足，但是相信在不久的將來其會為高效提取鈾提供一種安全簡單的方法。表1列出了文獻報道的鈾在不同離子液體體系中的存在物種。

2 鈾在離子液體中的電化學(xué)行為

2.1 鈾鹽或氧化物溶解在離子液體中的電化學(xué)行為

不同含鈾物種在氯化鋁型離子液體中的電化學(xué)研究已非常詳細。Anderson等［55］研究了UO2Cl2在酸性AlCl3-C2MimCl離子液體中的氧化還原行為，發(fā)現(xiàn)UO2Cl2在此溶液中不穩(wěn)定，鈾酰離子易脫氧分解形成UO4＋，最終被還原成，溶液中的陰離子被氧化成Cl2。其過程如下：

張秋月等［56］研究了硝酸鈾酰在BmimCl中電化學(xué)過程，一步還原為UO2，掃描速率為10～100mV／s時為可逆，增大掃描速率不可逆。

Waele等［53］發(fā)現(xiàn)UCl4在酸性AlCl3／BuPyCl（2∶1）離子液體中主要含鈾物種為，隨著離子液體酸性的降低部分轉(zhuǎn)變?yōu)?，使得成為主要的含鈾物種，并且當酸性繼續(xù)降低時UCl4便以沉淀的形式出現(xiàn)。U（Ⅵ）在溶液中被還原成U（Ⅲ），在溶液中它不是以氯鈾離子形式而是以U（Ⅲ）存在；U（Ⅳ）也可以被氧化成U（Ⅴ）、U（Ⅵ），但氧化成U（Ⅵ）時，其氧化電位在溶液的電位窗口之外，Cl-被氧化成為氯氣。在堿性的AlCl3-BuPyCl型離子液體中，能夠穩(wěn)定存在于離子液體中，U（Ⅵ）被還原成。但U3＋不能穩(wěn)定存在，易被BuPy＋氧化，少量的U（Ⅲ）能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)生成U（Ⅳ）和鈾單質(zhì)。

此外Deetlefs等［57-58］將［Emim］2［UCl6］和［Emim］2［UO2Cl4］溶于堿性AlCl3-EmimCl中。發(fā)現(xiàn)［UO2Cl4］2-經(jīng)歷一個快速的單步兩電子還原和一個慢速的單步一電子還原最終生成。具體反應(yīng)如下：

［Emim］2［UCl6］鹽溶液僅發(fā)生后面單電子的還原步 驟，而 將［Emim］2［UBr6］和［Emim］2［UO2Br4］溶于堿性AlCl3-EmimBr中U（Ⅵ）的氧化還原行為與氯鹽一致。

Giridhar等［59］研究了硝酸鈾酰在BmimCl中的電化學(xué)行為，6～25mmol／L的鈾酰離子在70～100℃下離子液體中-0.7V處發(fā)生單步兩電子還原過程。在掃描速率較小時其分別出現(xiàn)-0.5V和0.3V兩個氧化峰，但掃描速率大于0.5V／s時，在0.3V處的肩峰消失，鈾酰離子最終在鉑電極上還原得到無定形致密的黑色氧化物薄膜，經(jīng)TG-DTG、EDX和XRD手段測定得知其還原產(chǎn)物主要成分為UO2，但其中會夾雜一些BmimCl離子液體。

表1 U（Ⅵ）在不同離子液體體系中的存在物種Table 1 Species of U（Ⅵ）in different ionic liquids

Asanuma等［60］嘗試將U3O8分別加入BmimCl、［Bmim］［BF4］、［Bmim］［NfO］離子液體中，再以氯氣作為氧化劑，得到含有的溶液，以玻碳電極為工作電極、Pt為對電極、Ag／AgCl為參比電極研究了在上述3種離子液體中的電化學(xué)行為。他們發(fā)現(xiàn)BmimCl離子液體中在-0.758V處經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移的準可逆過程還原成穩(wěn)定存在的。在電極表面的傳遞受擴散控制，擴散系數(shù)約為4.8×10-8cm2／s，其擴散系數(shù)遠小于在有機溶劑介質(zhì)或者水溶液介質(zhì)電極表面的擴散系數(shù)，其原因是離子液體較高的粘度不利于在電極表面的擴散。利用相同的電極體系，在［Bmim］［BF4］、［Bmim］［NfO］呈現(xiàn)不同的氧化還原現(xiàn)象。在［Bmim］［BF4］中，在-0.7V處還原為一種可能是UO2的黑色物質(zhì)；在［Bmim］［NfO］中，在-0.6V和-0.2V處被還原為U（Ⅴ），在0.85V處U（Ⅴ）被還原得到黑色的UO2產(chǎn)物。從以上3種離子液體中的還原電位不同可知，一方面是與含鈾的不同離子種態(tài)在離子液體中的穩(wěn)定性有關(guān)，另一方面，在離子液體中的還原還與離子液體的粘度有關(guān)，隨著粘度的減少，還原電位也相應(yīng)減小。Ikeda［61］改變?nèi)苜|(zhì)研究了Cs2UO2Cl4和UO2Cl2·nH2O在BmimCl離子液體中以及［Emim］2UO2Cl4在BmimCl和［Bmim］［BF4］（1∶1）混合離子液體中的氧化還原性質(zhì)，其相似處在于電化學(xué)窗口之內(nèi)只經(jīng)歷了一步單電子的可逆反應(yīng)，即

Rao等［62］直接將UO2溶于HNTf2，經(jīng)攪拌回流干燥處理后得到產(chǎn)物U（NTf2）4，將U（NTf2）4溶解在電化學(xué)窗口較大的［MPPi］［NTf2］離子液體中，以玻碳電極為工作電極、玻碳棒為對電極、鈀絲為參比電極發(fā)現(xiàn)U（Ⅳ）在［MPPi］［NTf2］離子液體中-0.76、-1.14V處發(fā)生單電子還原得到U（Ⅲ），繼而在-2.8V處被還原為單質(zhì)鈾，利用SEM、EDS方法表征電極表面沉積物，發(fā)現(xiàn)形成了均勻的立方小晶粒，且為單質(zhì)鈾，且沉積過程電流效率約為80%。表2總結(jié)了不同鈾鹽在不同離子液體體系中的電化學(xué)行為。

表2 鈾在離子液體體系中的電化學(xué)行為Table 2 Electrochemical behavior research of uranium in ionic liquids

2.2 鈾萃合物在離子液體中的電化學(xué)行為

Giridhar等［40］首次提出萃取-電沉積（EXEL）流程并應(yīng)用于錒系元素乏燃料后處理。他們使用1.1mol／L TBP為萃取劑將U（Ⅵ）萃入BmimNTf2離子液體相，然后直接在離子液體相中電沉積得到鈾氧化物。1 000℃熱處理沉積物后變成黑色粉末，其XRD圖譜顯示為U3O8。循環(huán)伏安圖顯示U（Ⅵ）在-1.3V（vs Pt）處發(fā)生還原，在1.56V處發(fā)生氧化。U（Ⅵ）經(jīng)過一步兩電子還原為U（Ⅳ），但是法拉第電流效率僅為20%左右。作者并未給出U（Ⅵ）被萃入離子液體相后詳細的電化學(xué)行為過程。此流程有望解決鈾氧化物在離子液體中的溶解問題，但萃取后形成的絡(luò)合物電還原過程及如何解決萃取時加入的硝酸對電還原過程的影響［63］等問題，有待學(xué)者們進一步深入研究。

吳京珂等［64］發(fā)現(xiàn)，使用含CMPO的［Bmim］［NTf2］萃取硝酸鈾酰水溶液后，將萃取液在（-0.885±0.008）V（vs Fc／Fc＋）恒電位電解，電沉積產(chǎn)物中包含U（Ⅵ）、U（Ⅳ）和氧。雖然電流效率很低，也表明用電沉積的方法實現(xiàn)鈾的反萃是可行的。

綜上所述，離子液體、萃取劑和電解質(zhì)已被用于乏燃料中鈾的凈化分離研究（如表1、2所示），這些研究展現(xiàn)出離子液體在乏燃料后處理中的巨大應(yīng)用潛力。

3 結(jié)束語

離子液體因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)在后處理研究中受到高度的重視。目前離子液體用于乏燃料后處理的研究尚處于初級階段，鈾及其他錒系元素和裂變產(chǎn)物在離子液體的存在物種和電化學(xué)行為等方面的研究空間還很大。未來鈾在離子液體中的物種及電化學(xué)行為研究可從以下幾方面著手：

（1）深入研究離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度、對鈾的溶解性能等基礎(chǔ)性質(zhì)，從而設(shè)計出令人滿意且可實際應(yīng)用的離子液體；使用各種光譜、EXAFS等先進的化學(xué)表征手段深入研究鈾在離子液體中的物種分布，同時可利用分子動力學(xué)等方法輔助驗證實驗數(shù)據(jù)的準確性；

（2）研究電化學(xué)還原鈾時，需首先確定不同溫度下不同離子液體中鈾的電化學(xué)還原電位，并設(shè)法提高電流效率；然后使用各種電化學(xué)測試技術(shù)研究鈾在不同離子液體中的氧化還原過程，利用原子力顯微鏡、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等先進的原位測量技術(shù)展示電極表面鈾的還原過程；目前離子液體中還原鈾為金屬單質(zhì)的報道極少，可選取電化學(xué)窗口較大的離子液體，重點研究此過程的電化學(xué)行為。

總之，離子液體在乏燃料水法及干法后處理中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但與之相關(guān)的基礎(chǔ)研究還任重而道遠。相信在全世界各國研究學(xué)者的共同努力下，離子液體必將在未來先進核能系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用。

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