樹脂分離測定鹽湖水中鈾的含量及234U／238U活度比值

李伯平，劉立坤，郝偉林，常 陽，崔建勇，王志明

1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.國家核安保技術(shù)中心，北京 100037

我國鹽湖資源較豐富，鹽湖中蘊藏大量的金屬和非金屬礦藏，包括鉀、鋰、硼以及部分微量元素鈾等［1-2］。

測定鹽湖水體及周邊巖體中鈾的含量及234U／238U的α活度比值對研究鹽湖的形成原因、成礦規(guī)律、成礦年齡等方面有重要意義［3-5］。鹽湖水體中溶有大量堿金屬鹽，總鹽度極高?，F(xiàn)有的方法在測定鹽湖水樣中鈾的含量以及234U／238U活度比值中存在一定的困難。針對普通地質(zhì)水樣，現(xiàn)行的國標方法是通過氫氧化鐵共沉淀技術(shù)或溶劑萃取法對鈾進行分離后再測定［6］，但是對于鹽湖水該方法受到一定的限制。首先，在實際操作中由于鹽度極高，可能處于飽和狀態(tài)，過濾時析出的晶體會堵塞濾紙，導(dǎo)致過濾困難，工作效率大大降低；其次，由于鹽湖水基體組成、酸度等差異較大，使用樹脂分離前酸度調(diào)節(jié)尺度不易把握，直接影響樹脂對鈾的分離效果。有報道采用Chelex-100螯合樹脂分離富集并測定海水中微量元素的方法［7-9］。Chelex-100螯合樹脂是一種聚苯乙烯為骨架、含有亞氨基二乙酸根官能團的樹脂材料，對多價態(tài)的金屬元素具有特殊的選擇吸附性，而對一價的堿金屬元素幾乎不吸附。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是當前測定微量元素最可靠的技術(shù)［10-11］，α能譜法是測定234U／238U活度比值最有效的手段之一，尤其是在用質(zhì)譜法測定存在同量異位素干擾或234U的濃度極低時［12-13］采用低本底α能譜儀測定234U／238U的活度比值。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

低本底α能譜儀，美國Ortec公司；高分辨等離子體質(zhì)譜分析儀，美國熱電公司；電沉積裝置：φ16mm×80mm聚四氟乙烯管和底座構(gòu)成，可以拆卸，體積20mL左右；不銹鋼源片（d＝20mm），自制；離子交換柱：φ7mm×70mm玻璃柱，上口帶容積為30mL的貯液槽；恒溫水浴箱，江蘇常州國華電器有限公司。

Chelex-100螯合樹脂，美國Sigma公司；HCl（MOS級）、HNO3（MOS級）、NaOH（AR級）、乙酸銨（AR級），上海晶純試劑公司；鈾標準溶液均由國標物（GBW（E）080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院）稀釋得到，所有溶液均由二次去離子水配制。鈾α活度比值標準物質(zhì)（GBW 04428）由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所提供，a（234U）／a（238U）＝0.99±0.01。

1.2 實驗方法

1.2.1 鹽湖水中鈾的分離 將水樣用定性濾紙過濾，準確移取50mL于150mL錐形瓶中，加入少量乙酸銨，用2mol／L硝酸調(diào)節(jié)pH至合適值，加入預(yù)處理后的Chelex-100螯合樹脂2.0g，震蕩15h后用色譜柱進行固液分離，用5mL去離子水淋洗樹脂柱床，再用15～20mL 2mol／L硝酸溶液淋洗樹脂，用去離子水稀釋至50mL。

1.2.2 ICP-MS測定鈾 測定條件：功率1 150W；冷卻氣：15.9L／min；輔助氣：0.8L／min；樣品氣：1.28L／min；分辨率：300；質(zhì)量寬度：5%。

1.2.3234U／238Uα活度比值測定234U／238U活度比由低本底α能譜儀測定。測定步驟參照GB／T 13071—2010［6］。測定條件：探測器面積為600mm2，測量真空度小于1 000Pa，電壓為40mV，探測效率為（34.5±0.15）%，能量分辨率為（26±1）keV，儀器本底小于0.01／min；計數(shù)時間大于40 000s。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對鈾及其他元素的吸附影響

圖1 pH對各組分的吸附率影響曲線Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate of each elements

Chelex-100螯合樹脂為弱酸性樹脂，對多價態(tài)金屬有特效吸附作用，不同pH區(qū)間內(nèi)對鈾的吸附能力有所差異。準確移取各組分的標準溶液（2mg／L）于200mL錐形瓶中，加入50mL水和預(yù)處理后的樹脂。其余步驟同實驗方法，繪制pH與各組分吸附率間的關(guān)系曲線，示于圖1。由圖1可看出，pH值對Chelex-100螯合樹脂吸附鈾有顯著影響。在pH＝2～4的范圍內(nèi)，隨著pH的增加樹脂對鈾的吸附率急速提高。在pH＝5.0～5.5的范圍內(nèi)鈾的吸附率大于95%。其余組分的最大吸附率出現(xiàn)在pH＞6.0后?？紤]到在較高的pH條件下可能出現(xiàn)鈾的水解導(dǎo)致其吸附率降低，因此實驗確定最佳吸附pH＝5.2～5.3。

2.2 吸附時間對鈾吸附率的影響

從動力學(xué)方面研究了Chelex-100螯合樹脂對鈾的吸附情況。分別考察了樹脂材料與含鈾溶液接觸1、5、10、15、20、25h后鈾被樹脂吸附的情況，并繪制鈾的吸附率隨時間的變化曲線，示于圖2。由圖2可以看出，在實驗所采用的吸附條件下，隨著接觸時間的增加鈾的吸附率也隨之提高。5h后吸附率即可達到95%以上，10h后可實現(xiàn)定量吸附。

2.3 鹽分對鈾吸附的影響

為研究樹脂在不同鹽度條件下對鈾的吸附情況，實驗配制了系列不同濃度氯化鈉溶液，并且按比例加入適量鈣、鎂離子。向溶液中加入鈾的標準溶液，搖勻。其余步驟按實驗方法所述操作。實驗結(jié)果由ICP-MS測定，列于表1。由表1可以看出，標準加入鈾的回收率（R）為90.5%～106.0%；Chelex-100螯合樹脂對高鹽度有很強的耐受性，可以在高濃度氯化鈉溶液中定量吸附鈾。鈣、鎂離子對鈾的吸附有微弱影響，實際操作中通過延長吸附時間來保證樹脂對鈾的吸附率。

圖2 吸附時間對吸附率的影響Fig.2 Effect of time on the adsorption rate of uranium

表1 鹽度對鈾回收率的影響Table 1 Effect of salt content on the recovery of uranium

2.4 基體消除率

實驗研究了預(yù)處理前后溶液中鈉離子的含量變化，計算Chelex-100螯合樹脂對基體氯化鈉的消除率（λ（Na））。計算方法見公式（1）。

式中：ρ0（Na），原樣中鈉的質(zhì)量濃度，g／L；ρE（Na），洗脫液中鈉的質(zhì)量濃度，mg／L；V0，原樣的體積，L；VE，洗脫液的體積，L。

實驗結(jié)果列于表2。由表2的實驗結(jié)果計算，Chelex-100螯合樹脂對鹽湖水中金屬鈉的消除率大于99.9%，有效實現(xiàn)了鹽湖水中高價態(tài)元素與堿金屬基體的分離。

表2 預(yù)處理前后溶液中鈉離子的含量Table 2 Determined concentration of Na before and after matrix separation

2.5 樹脂的洗脫條件

將完成吸附后的樹脂用2mol／L硝酸進行洗脫，洗脫液按每次2mL依次收集于容量瓶中，用去離子水定容后直接用ICP-MS進行測定，將洗脫液中鈾的含量（ρE（U））與對應(yīng)的洗脫體積（VE）繪制洗脫曲線圖，實驗結(jié)果示于圖3。從圖3可見，當洗脫液用量為5mL時溶液中的鈾濃度到達峰值，15mL洗脫液可將樹脂中5mg鈾洗脫，為確保樹脂中鈾的完全洗脫，實驗確定洗脫液用量為20mL。

圖3 洗脫曲線圖Fig.3 Elution curve of uranium

2.6 鹽湖水樣中鈾含量的測定

準確移取過濾后的鹽湖水樣50mL于錐形瓶中，其余實驗步驟同1.2節(jié)。用ICP-MS測量結(jié)果列于表3。從表3結(jié)果可看出，Chelex-100螯合樹脂對鈾的吸附效果可靠，兩組水樣4次平行測定結(jié)果的相對標準偏差分別為8.3%和3.8%，小于10%。

表3 鹽湖水樣品測量結(jié)果Table 3 The determined contents of uranium in real saline waters

2.7 234 U／238 U活度比值測定

Chelex-100螯合樹脂除了對鈾具有吸附作用外，對其他過渡金屬離子也具有吸附能力，為消除α能譜測定時其他元素對鈾的干擾。根據(jù)GB／T 13071—2010方法，將基體消除預(yù)處理后的含鈾溶液用P350萃淋樹脂進一步純化后，再由低本底α能譜儀測定234U／238U活度比值。圖4為高鹽度鹵水樣經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂預(yù)處理后234U和238U的α能譜圖譜峰。采用該方法對實際鹽湖水樣品進行了測定，測定結(jié)果列于表4。由圖4的測定結(jié)果可以看出，經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂預(yù)處理后得到的234U和238U的α能譜譜峰清晰。

圖4 經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂依次預(yù)處理后234 U和238 U的α能譜圖Fig.4 α-spectrum of 234 U and 238 U after pre-separation by Chelex-100resin and P350resin in turn

由表4的測定結(jié)果可以看出，3次測定結(jié)果基本一致，相對標準偏差小于5%，滿足測定要求；不同地區(qū)不同水樣間鈾的α活度比值差異明顯，可為鈾的找礦工作提供參考依據(jù)。

表4 實際鹽湖鹵水樣品中234 U／238 U的比值Table 4 234 U／238 U ratios of real saline waters

3 結(jié) 論

采用Chelex-100螯合樹脂將鹵水中大量的可溶鹽基體與鈾及部分微量元素分離，鈉的基體消除率大于99.9%。經(jīng)分離后的溶液由ICP-MS測定鈾的含量，鈾的回收率為90.5%～106%，4次平行測定結(jié)果的相對標準偏差小于10%。該溶液經(jīng)過P350樹脂進一步純化后，由α能譜儀測定234U／238U的比值，3次測定的相對標準偏差小于5%。研究結(jié)果表明，該基體消除法可以有效的實現(xiàn)高濃度鹵水中鈾含量及234U／238U活度比值的測定。在實際生產(chǎn)中先采用Chelex-100螯合樹脂分離富集鹽湖水中的鈾，將得到的含鈾溶液分成兩份，一份用于測定鈾的含量，另一份經(jīng)進一步處理后測定234U／238U的α活度比值。

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