基于Nafion膜的氚甄別測量技術

汪久山，陳志林，穆 龍，常瑞敏，吳冠銀，孟 丹，盧 玲，陳建明，王和義，＊

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999；

2.96401部隊，陜西 寶雞 721000；3.68048部隊，陜西 寶雞 721000

氚是氫的放射性同位素，既有天然氚存在，也有大量人工氚產(chǎn)生。特別是在核能大發(fā)展的背景下，人工氚的排放量逐年增長［1］，其監(jiān)測越來越受到重視。核裂變反應堆、核聚變反應堆、核燃料后處理廠、氚的生產(chǎn)與回收廠等重度涉氚場所中，在緩慢滲透散逸或突然大量的氚泄漏之后，局部空氣中會有較高活度濃度HTO、HT等不同組分氚的存在，而相同活度濃度的HTO和HT，文獻［2］給出它們的輻射危害比為10 000∶1。所以，在不同組分氚源同時存在的情況下，應當進行氚甄別測量，以便為涉氚工作人員的輻射防護和環(huán)境安全評價提供科學合理依據(jù)。

國外在這種具有氚化水甄別能力的實時在線氚監(jiān)測儀的研制上已取得了巨大進展［3-7］。其中的關鍵技術是應用選擇性滲透膜（Nafion）使HTO從HT及其他放射性氣體（85Kr、41Ar等）中分離出來，這種膜使HTO對HT、85Kr等的甄別比達到104～105。加拿大Mcelroy等［3］研制的氚甄別監(jiān)測儀能分別測量HTO和HT，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室為托卡馬克聚變實驗反應堆研制的氚甄別監(jiān)測裝置能實時在線監(jiān)測HTO、HT及其他中子活化氣體的活度濃度［4］。

Nafion是一種聚四氟乙烯與全氟磺酸的聚合物，是一種陽離子交換膜，有很強的選擇性，只有少數(shù)含有羥基（—OH）且能與磺酸基強烈結合的物質，如水（H—OH）、氨（X—OH）、醇（R—OH）等才能透過［8］，從而被分離。Nafion干燥器應用于氚甄別測量中就是基于Nafion膜對水的強選擇滲透性，其工作原理見文獻［9］。

在線氚甄別測量中，甄別裝置（Nafion干燥器）的甄別性能直接決定著測量數(shù)據(jù)的有效性，而甄別性能又受其本身結構（管徑、管長、膜厚）、環(huán)境溫濕度、吹掃氣濕度、氣體流量及組分等因素的影響。本工作擬主要從樣品氣瞬時流量、吹掃氣瞬時流量、Nafion干燥器工作溫度等方面對甄別裝置的甄別性能進行研究，以期為國內(nèi)在線氚監(jiān)測研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

PD-200T-12MSS型氣體干燥器，美國Perma Pure公司；Tri-Carb3100TR型液體閃爍分析儀、ULTIMA GOLDTM閃爍液、20mL玻璃計數(shù)瓶，美國PerkinElmer公司；靜電計，美國Keithley公司；5mL精密移液器，瑞士Socorex公司；露點儀，芬蘭Vaisala公司；低溫冷阱，天津市北海儀器分公司；1／1 000電子天平，沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司；低溫制冷循環(huán)器，無錫晟澤理化器械有限公司；溫控儀，上潤精密儀器有限公司；加熱帶，上海揚泰線纜科技有限公司；CS200A質量流量控制器，北京七星華創(chuàng)電子股份公司；500mL電離室、氚水（HTO＋H2O）、氚氣（HTO＋HT），自制。

氣體干燥劑，化學純，美國W.A.HAMMOND公司；無水乙醇，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；高純氮氣（99.999%）、高純氬氣（99.999%），成都金克星氣體有限公司。

1.2 氣源制備

純HTO滲透率研究實驗中的氚化水蒸氣源用鼓泡器制備，其活度濃度約為1×105Bq／m3，載氣為高純氮氣（99.999%）。HTO與HT混合氣源以高純氬氣（99.999%）為載氣進行配制，其中C（HTO）≈2×106Bq／m3，C（HT）≈1.44×109Bq／m3。

1.3 實驗方法

HTO的滲透比、滲透率由Nafion干燥器兩氣體出口端HTO的活度求得，HTO活度由低溫冷阱冷凝收集結合液體閃爍分析儀進行測量。

HT滲透比、滲透率由Nafion干燥器兩氣體出口端HT活度濃度求得，HT活度濃度由電離室測量。由于采用活度濃度值進行計算，那么當HTO測量道的氣體流量等于樣品氣流量時，測得的活度濃度值是真實值；當HTO測量道的氣體流量大于或小于樣品氣流量時，測得的活度濃度值就相應的小于或大于真實值。

HTO與HT混合氣源滲透率實驗時，甄別比由HTO與HT的滲透比求得。實驗流程示意圖示于圖1。

1.4 計算方法

HTO的滲透比、滲透率計算如（1）、（2）式所示：

其中：R（HTO），HTO在Nafion干燥器中的滲透比；K（HTO），HTO在Nafion干燥器中的滲透率；A（HTO），Nafion干燥器HTO測量道的HTO活度；A′（HTO），Nafion干燥器HT測量道的HTO活度。

HT滲透比、滲透率計算如（3）、（4）式所示：

圖1 滲透率實驗流程示意圖Fig.1 Flow diagram of permeability experiments

其中：R（HT），HT在Nafion干燥器中的滲透比；K（HT），HT在Nafion干燥器中的滲透率；C（HT），Nafion干燥器HTO測量道的HT活度濃度；C′（HT），Nafion干燥器HT測量道的HT活度濃度。

甄別比（D）計算如式（5）所示：

2 結果和討論

2.1 純HTO的滲透率

2.1.1 吹掃氣瞬時流量對HTO滲透率的影響 由Nafion干燥器的工作原理可知，在其分離HTO過程中需要逆向通入吹掃氣流，而吹掃氣流的干濕程度及流量大?。óa(chǎn)品手冊推薦吹掃氣流的流量為樣品氣流量的2～3倍）會影響其對HTO的分離效果。本實驗擬通過改變吹掃氣流瞬時流量（v1）的大小來研究其對分離效果帶來的影響。實驗中樣品氣流由高純氮氣鼓入預裝氚水的鼓泡器制得，瞬時流量為0.5L／min，吹掃氣流為高純氮氣，瞬時流量分別是0.1、0.15、0.5、2.0、3.5L／min。每次實驗通入的樣品氣累計量約為20L，由質量流量控制器進行控制（能夠同時顯示瞬時流量和累計流量），前后兩次實驗之間用高純氮氣約100L對Nafion干燥器進行吹洗，以確保Nafion膜中殘余含濕量一樣。實驗溫度約20℃，樣品氣是該溫度下的飽和濕氣流，冷阱溫度為-30℃。由于冷凝收集到的原始樣品量較少，無法直接取樣，制樣時需先向冷凝收集蛇形管中注入5mL自制超純水，而后取樣約3～4mL到計數(shù)瓶中，加入閃爍液12mL，充分搖勻，靜置30min后開始測量，測量時間為5min。該法測活度的探測下限為0.46Bq（以4mL取樣量計算）。測量出樣品每分鐘的絕對衰變數(shù)（DPM）后，經(jīng)進一步計算得到兩測量道的HTO活度、滲透比及滲透率，結果列入表1。由表1可知，滲透率隨著吹掃氣瞬時流量的增加而增加，但增加的幅度較小，當吹掃氣瞬時流量達0.5L／min后滲透率趨于穩(wěn)定，達到99%以上。微量變化主要是因為樣品氣是飽和濕氣流，而吹掃氣體非常干燥。此外也可看出，即使吹掃氣體的流量是樣品氣流量的3／10或1／5，其分離效果依然較好。

表1 吹掃氣瞬時流量對HTO滲透率的影響Table 1 Impact on the permeability of HTO by carrier gas instantaneous flow

2.1.2 樣品氣瞬時流量對HTO滲透率的影響 規(guī)格一定的Nafion干燥器，其分離HTO的能力一定，那么通入不同的樣品氣流量，HTO的滲透率會改變。本實驗擬通過改變樣品氣瞬時流量（v2）來探究其對HTO在Nafion干燥器中滲透率的影響。結合產(chǎn)品手冊推薦與2.1.1節(jié)實驗結果，吹掃氣流的瞬時流量選擇為樣品氣瞬時流量的4倍進行，而樣品氣的瞬時流量分別取0.02、0.05、0.1、0.3、0.5、1.0L／min，其中樣品氣瞬時流量為1.0L／min時累計通入樣品氣為40L，其余流量點實驗通入的樣品氣累計量為20L。其它實驗條件同2.1.1節(jié)。實驗結果列入表2。由表2可知，隨著樣品氣流量增大滲透率提高，且從滲透比可以明顯看出，這種提高呈區(qū)間變化，0.02L／min和0.05L／min是較低的區(qū)間，0.1、0.3、0.5L／min同屬較高的區(qū)間，而1.0L／min是非常高的區(qū)間。本實驗中滲透率隨樣品氣流量的增大而提高這種趨勢與理論相悖，主要有兩個原因：一是本實驗中樣品氣瞬時流量（0.02～1.0L／min）的大小相對該規(guī)格Nafion干燥器的推薦使用流量小很多，從而使樣品氣流量的變化對滲透率的影響變?nèi)酰欢且驗樵谕瑯右?guī)格的Nafion膜細管中，隨著樣品氣流量的變大，其對Nafion膜內(nèi)壁的壓力變大，氚化水蒸氣分壓也隨之增加，從而加快了分離過程，提升了分離效率。

表2 樣品氣瞬時流量對HTO滲透率的影響Table 2 Impact on the permeability of HTO by sample gas instantaneous flow

2.2 純HT的滲透率

2.2.1 吹掃氣瞬時流量對HT滲透率的影響 本實驗中，樣品氣瞬時流量為0.5L／min，吹掃氣瞬時流量分別是0.1、0.15、0.5、2.0、3.5L／min。樣品氣是配制的混合氣源（HTO＋HT），在其進入Nafion干燥器之前使用干燥劑單元（化學純）除去HTO，吹掃氣體為高純氮氣（99.999%）。流氣式電離室的體積為500mL，靜電計的最低有效測量電流為0.01pA，最高測量電流為21mA，整套電離室測量系統(tǒng)的探測下限為2.68×106Bq／m3（K＝2）。每次實驗通入樣品氣量約20L，實驗結束后立即使用吹掃氣體對電離室進行吹洗，防止產(chǎn)生記憶效應。實驗溫度約20℃，冷阱（收集尾氣）溫度為-30℃。實驗發(fā)現(xiàn)，HTO測量道沒有測量到明顯HT信號（C（HT）＜2.68×106Bq／m3），HT測量道HT活度濃度值與氣源活度濃度值保持一致（C′（HT）＝1.44×109Bq／m3），即表明HT在Nafion干燥器中的滲透能力非常弱，滲透比小于1.8×10-3，滲透率小于0.19%。另外還表明，氚氣在甄別單元中的滲透率可能不隨吹掃氣流量的變化而變化，也可能是由于滲透量非常小即使有變化也未被觀測到。

2.2.2 樣品氣瞬時流量對HT滲透率的影響 本節(jié)實驗通過改變樣品氣流量來研究樣品氣流量大小對HT滲透率的影響。實驗中吹掃氣體流量為樣品氣流量的1倍，而樣品氣瞬時流量分別為0.05、0.1、0.3、0.5、1.0L／min。其它實驗條件同2.2.1節(jié)實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，HTO測量道活度濃度值小于電離室探測下限，沒有明顯的HT信號，而HT測量道活度濃度值與氣源活度濃度值保持一致（C′（HT）＝1.44×109Bq／m3），也就是說HT在Nafion干燥器中的滲透能力非常弱，滲透比小于1.8×10-3，滲透率小于0.19%，且在該實驗流量區(qū)間未發(fā)現(xiàn)滲透率隨樣品氣體流量的變化而變化。

2.3 HTO與HT混合氣源的滲透率

以氚化水甄別測量時的氣源條件開展實驗，主要研究溫度對Nafion干燥器分離混合氚氣源中HTO能力的影響，同時驗證混合氣源時樣品氣流量對滲透率的影響。溫度對Nafion干燥器分離HTO能力的影響非常復雜。溫度越高，Nafion膜對HTO的吸收和傳輸速率越快（遵循一級動力學反應定律），分離效果越好；但溫度越高，Nafion膜本身的含濕量越高（遵循熱力學理論），這又會降低分離效果。由于現(xiàn)有Nafion干燥器規(guī)格及實驗流量等條件的限制，本實驗僅開展溫度的前一種影響研究，而樣品氣流量也只取3個點進行。

實驗分別在10、30、50℃進行。10℃的工作環(huán)境是采取冷凍絕熱Nafion干燥器來實現(xiàn)，30℃和50℃的工作環(huán)境是通過加熱帶加熱Nafion干燥器而實現(xiàn)。本實驗中樣品氣為含HTO與HT的混合氣源，濕度為1%，瞬時流量為0.1、0.5、1.0L／min，吹掃氣為高純氮氣（99.999%），流量為樣品氣流量的4倍。從Nafion干燥器出口（HTO道與HT道）流出的氣體首先分別進入冷阱進行HTO收集，而后進入電離室進行HT活度濃度測量。每次實驗通入樣品氣量約20L，實驗結束后立即使用吹掃氣體對電離室進行吹洗，防止產(chǎn)生記憶效應。

HTO的收集、測量方法同2.1節(jié)，結果列入表3。由表3可知：10℃時，HTO的滲透率約為64%，滲透比較低；30℃時，HTO的滲透率約為93%，滲透比較高；50℃時，HTO的滲透率約為99%，滲透比達到理想。隨著溫度的增加，HTO的滲透率變大，且從10℃到30℃的增長幅度（約29%）遠大于從30℃到50℃的增長幅度（約6%）。同時還可以看出，在同一溫度點，HTO的滲透率較為一致，小幅度樣品氣流量的變化對滲透率影響較小。10℃時，滲透率的較大波動主要是因為隨著實驗的進行，樣品氣流和吹掃氣流將熱量傳遞給了較低溫度的Nafion干燥器造成。HT的測量、計算方法同2.2節(jié)，實驗發(fā)現(xiàn)HTO測量道HT活度濃度值小于電離室探測下限，即沒有測量到明顯的HT信號，HT測量道HT活度濃度值與氣源活度濃度值保持一致（1.44×109Bq／m3），也就是說HT在Nafion干燥器中的滲透能力非常弱，滲透比小于1.8×10-3，滲透率小于0.19%。同時還表明，氚氣在甄別單元中的滲透率可能不隨樣品氣流量、溫度的變化而變化或者是由于滲透量非常小即使有變化也沒有被觀測到。由HTO與HT的滲透比結果可知，HTO對HT的甄別比在103～105。

表3 溫度對HTO滲透率影響Table 3 Impact on the permeability of HTO by temperature

3 結 論

本文研究了樣品氣瞬時流量、吹掃氣瞬時流量、Nafion干燥器工作溫度等對氚甄別裝置甄別性能的影響，通過實驗研究，得到結論如下：

（1）HTO在Nafion膜中的滲透率很容易達90%以上，HT在Nafion膜中的滲透率小于0.19%。在20℃、樣品氣瞬時流量為0.1～1L／min、吹掃氣瞬時流量4倍于樣品氣、樣品氣飽和濕度條件下，一級Nafion干燥器在氚甄別測量中對HTO有99%以上的分離效果，HTO對HT的甄別比可達106以上。

（2）以飽和濕度氚化水蒸氣（HTO）作為樣品氣時，HTO滲透率隨吹掃氣流量的增加而增加，但增加的幅度較小，當吹掃氣瞬時流量達0.5mL／min后趨于穩(wěn)定；以干燥氚氣（HT）作為樣品氣時，其滲透率可能不隨吹掃氣流量變化，也可能由于滲透量非常小而未被觀測到。

（3）樣品氣瞬時流量的改變（0.02～1.0L／min），在該規(guī)格Nafion干燥器中對HTO滲透率的影響微弱，對HT滲透率的影響未被觀察到。

（4）隨著溫度的提高，HTO的滲透率變大，50℃時K（HTO）＞97%，而HT滲透率沒有變化。

［1］山常起，呂延曉.氚及防氚滲透材料［M］.北京：原子能出版社，2005.

［2］ICRP 60號出版物［M］.北京：原子能出版社，1993：35-44.

［3］Mcelroy R G C，Osborne R V，Surette R A.A monitor for the separate determination of HT and HTO［J］.IEEE Trans Nucl Sci，1982，29（1）：816-818.

［4］Jalbert R A.A new tritium monitor for the tokamak fusion test reactor［J］.Fusion Technol，1985，8：2077-2081.

［5］Osborne R V，Mcelroy R G C.Application of membranes to monitoring for tritiated water vapour［R］.1980：393-407.

［6］Davey E C，F(xiàn)aught R T.A discriminating tritium monitor engineered for tritium handling facility applications［J］.Fusion Technol，1986，10：1349-1354.

［7］Weesner F J，McManus G J.Continuous tritium monitor for aqueous process streams［J］.IEEE Trans Nucl Sci，1988，35：903-906.

［8］美國博純公司.美國博純技術手冊［EB／OL］.2012.http：∥www.permapure.com.cn／about.asp？maincolor＝064666＆id＝41.

［9］汪久山，王和義，陳志林.氚甄別測量技術研究進展［J］.核電子學與探測技術，2013，33（10）：1188-1194.