幾種去污工藝對(duì)壓水堆一回路模擬氧化物的溶解及腐蝕研究

劉進(jìn)軍，蘇雪峰

1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413

核電站的運(yùn)行不可避免的引起一回路冷卻劑系統(tǒng)管道、設(shè)備中放射性的積累，輻射防護(hù)最優(yōu)化的提出，使得人們逐漸重視起核電站在役去污技術(shù)的發(fā)展。在役去污技術(shù)大規(guī)模的研究與開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)十多年的研發(fā)，去污技術(shù)趨于成熟，許多去污工藝已進(jìn)入實(shí)用階段。

目前，一回路在役去污工藝一般以多步化學(xué)清洗為主，去污配方多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%的稀溶液。這些去污工藝對(duì)設(shè)備、管道的腐蝕厚度一般都不大于1μm。去污工藝的去污系數(shù)（DF）因被去污對(duì)象材料而異，不銹鋼材質(zhì)去污系數(shù)介于5～10之間，鎳基合金介于1～5之間，而因科鎳（Inconel）材料（針對(duì)In-600／690合金）去污系數(shù)一般在4～10之間［1］。

本試驗(yàn)選取俄羅斯WWER堆型主泵材料1Cr18Ni9Ti與秦山二期、大亞灣蒸發(fā)器傳熱管材料Inconel 690合金（00Cr30Ni60Fe10），利用高壓釜制備壓水堆一回路模擬氧化物試片（以下簡(jiǎn)稱模擬試片）。將所制模擬試片浸入一定濃度的高錳酸鉀溶液中，通過(guò)改變?nèi)芤核岫群蛪A度，對(duì)其進(jìn)行去污試驗(yàn)研究。采用4種去污工藝去除試片表面模擬氧化物；采用不同配方的去污工藝，進(jìn)行模擬氧化物試片腐蝕試驗(yàn)研究。

1 材料、試劑及儀器

去污實(shí)驗(yàn)所選試片材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti以及Inconel 690合金，其具體化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果列于表1、2。

表1 1Cr18Ni9Ti不銹鋼的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of 1Cr18Ni9Ti

表2 Inconel 690合金的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of Inconel 690

重鉻酸鉀為市售優(yōu)級(jí)純；標(biāo)準(zhǔn)鐵粉；其它試劑均為市售分析純。

UV-765紫外分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；NONa 400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)NORAN INSTRUMENTS公司；FA-1104電子天平，感量0.1mg，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；XSAM800型X射線光電子能譜分析儀（XPS），英國(guó)Kratos公司。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 模擬氧化物的制備

試驗(yàn)參照中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院Q45071685-8.G3.016《反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料靜態(tài)高壓釜試驗(yàn)規(guī)范》和JB／T 7901-1995《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》［1］進(jìn)行，試驗(yàn)設(shè)備為FT4-G型鈦制高壓釜，設(shè)計(jì)溫度為350℃，設(shè)計(jì)壓力為15MPa。試驗(yàn)介質(zhì)為模擬壓水堆一回路水化學(xué)工況的介質(zhì)：硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800×10-6，鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2×10-6，其中，溶液中硼以硼酸（H3BO3）的形式加入，鋰以氫氧化鋰（LiOH）形式加入。將預(yù)處理完畢的試片放入高壓釜內(nèi)，升溫升壓至320℃。試驗(yàn)時(shí)間為1 000h，每隔168h取樣，清洗，干燥24h后稱重。

2.2 模擬氧化物的溶解

PWR一回路管道與設(shè)備表面的氧化物中一部分是鉻氧化物（FeCr2O4、NiCr2O4等），其中Cr為＋3價(jià)，呈難溶性。為了將其去除，需將鉻氧化物中的＋3價(jià)鉻氧化為＋6價(jià)。通常選取酸性或堿性高錳酸鉀作為氧化劑，氧化的過(guò)程可用下面方程式表示：

氧化階段剩余的高錳酸鉀，需使用還原性的試劑去除；同時(shí)防止去污過(guò)程中溶解出的金屬離子（Fe2＋、Fe3＋、Ni2＋、Co2＋等）重新沉積在金屬表面，影響去污效果，因此，需對(duì)溶解金屬離子進(jìn)行絡(luò)合。一般選取草酸、檸檬酸等具有還原、絡(luò)合性試劑作為該階段的試劑。該階段過(guò)程示于反應(yīng)式（2）與（3）。

還原剩余的高錳酸鉀：

絡(luò)合劑對(duì)金屬離子絡(luò)合：

因此，模擬氧化物溶解實(shí)驗(yàn)主要分為氧化與還原兩個(gè)階段。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程參數(shù)

2.2.1.1 氧化階段

（1）酸性高錳酸鉀氧化（NP）：溶液為1g／L KMnO4；HNO3質(zhì)量濃度分別為1、0.5、0.25g／L，反應(yīng)溫度為80℃和90℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48h。

（2）堿性高錳酸鉀氧化（AP）：溶液為1g／L KMnO4；NaOH質(zhì)量濃度分別為5、10、20g／L，反應(yīng)溫度為80℃和90℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48h。

2.2.1.2 去污過(guò)程腐蝕試驗(yàn)

1）AP／NP-POD［2］

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程依據(jù)實(shí)際去污工藝分為氧化、清洗、還原三個(gè)階段：

（1）氧化階段：酸性（或堿性）高錳酸鉀氧化，KMnO4（1g／L）＋HNO3（0.25g／L）或NaOH（1g／L），反應(yīng)時(shí)間24h；反應(yīng)溫度為（90±2）℃；

（2）清洗階段：草酸（1.5g／L）＋硝酸（1.5g／L），反應(yīng)時(shí)間0.5～1h，溫度（90±2）℃；

（3）還原階段：草酸（0.25g／L）＋檸檬酸（0.5g／L），工藝反應(yīng)時(shí)間5～7h，反應(yīng)溫度為（90±2）℃。

2）AP／NP-CITROX［2］

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程依據(jù)實(shí)際工藝分為氧化、還原兩個(gè)階段：

（1）氧化階段：酸性（或堿性）高錳酸鉀氧化KMnO4（1.5g／L）＋NaOH（1.5g／L）或KMnO4（1.5g／L）＋硝酸（1.5g／L），反應(yīng)時(shí)間11h，溫度（85±2）℃；

（2）還原階段：草酸（1.5g／L）＋檸檬酸（1.5g／L），反應(yīng)時(shí)間6～15h，溫度（85±2）℃。

2.2.2 測(cè)量分析方法

2.2.2.1 氧化階段溶液中Cr6＋的濃度測(cè)定 依照GB 7467—1987，在酸性溶液中，Cr6＋與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長(zhǎng)540nm處分光光度法測(cè)定其吸光度［3］，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)比即可推出溶液中Cr6＋的濃度。

2.2.2.2 試片在不同配方去污工藝中的腐蝕 將模擬氧化物試片浸入去污液中，通過(guò)失重法測(cè)定其在去污過(guò)程中質(zhì)量的變化，以確定上述去污工藝對(duì)不同金屬材質(zhì)的腐蝕情況。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)去污后的試片進(jìn)行微觀檢查，以確定去污工藝是否對(duì)結(jié)構(gòu)材料造成破壞。

3 模擬氧化物試片的制備

3.1 1Cr18Ni9Ti試片

圖1為1Cr18Ni9Ti不銹鋼腐蝕前后樣品對(duì)比照片。其中，圖1（a）試片為未經(jīng)腐蝕前的形態(tài)，圖1（b）試片為腐蝕后的試片。由圖1可知，腐蝕后試樣表面已經(jīng)生成了暗黃色的物質(zhì)。

圖1 1Cr18Ni9Ti不銹鋼試片腐蝕前（a）、后（b）樣品對(duì)比照片F(xiàn)ig.1 Comparison of pre-（a）and post-corrosion（b）of 1Cr18Ni9Ti test pieces

圖2為1Cr18Ni9Ti不銹鋼試片在模擬壓水堆一回路水化學(xué)工況的介質(zhì)中腐蝕1 000h后放大了1 000倍、3 000倍、5 000倍和10 000倍的表面形貌圖。由圖2可知，腐蝕后樣品的表面生成了一層氧化膜，其氧化膜主要由不同尺寸的顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物組成，且氧化膜上沒(méi)有出現(xiàn)空洞和裂紋，說(shuō)明氧化膜完整、致密。

圖3為1Cr18Ni9Ti樣品試片在模擬壓水堆一回路水化學(xué)工況的介質(zhì)中腐蝕1 000h后放大10 000倍的橫截面形貌圖。由圖3可知，氧化膜外表面、氧化膜與基體交界面均沒(méi)有平整的界面，故不能精確的測(cè)出氧化膜厚度，由圖3橫截面形貌圖和圖上的標(biāo)尺，估算得到氧化膜的平均厚度約為0.7μm。

為獲得腐蝕1 000h后1Cr18Ni9Ti不銹鋼氧化膜的成分，利用XPS分析了腐蝕后樣品氧化膜中元素價(jià)態(tài)及存在形式。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，氧化膜中有明顯的Cr2p、Fe2p、Ni2p和O1s峰，表明氧化膜內(nèi)外層主要由Cr、Fe、Ni和O組成，且主要組成元素以氧化態(tài)形式存在。

圖2 腐蝕后的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試片不同放大倍數(shù)的表面形貌圖Fig.2 SEM image of the corroded 1Cr18Ni9Ti film

圖3 腐蝕1 000h后1Cr18Ni9Ti不銹鋼的橫截面圖Fig.3 Cross section image of 1Cr18Ni9Ti after 1 000hcorrosion

為了深入分析氧化膜中主要組成元素的價(jià)態(tài)及存在形式，分別對(duì)刻蝕前后的氧化膜中的O、Cr、Fe、Ni等元素進(jìn)行了單個(gè)分析。由分析可知，氧化膜中的O元素刻蝕前后的O1s結(jié)合能分別為529.94、529.96eV，均對(duì)應(yīng)于M-O金屬氧化物。Cr元素刻蝕前Cr2p3／2的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為576.28eV，對(duì)應(yīng)Cr2O3；刻蝕后Cr2p3／2的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為572.9、576.20eV，分別對(duì)應(yīng)金屬Cr、Cr2O3。Ni元素刻蝕前后的Ni2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為855.27、854.94eV，均 對(duì) 應(yīng)NiO。Fe元素刻蝕前后的Fe2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為710.6、710.09eV，分別對(duì)應(yīng)Fe2O3（或Fe3O4）、FeO。Ti元素刻蝕前氧化膜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Ti2p峰，刻蝕后Ti元素的Ti2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為458.20eV，對(duì)應(yīng)TiO2。表3為1Cr18Ni9Ti不銹鋼腐蝕后氧化膜組成總表，由表3可知，氧化膜主要由氧化物組成。

表3 腐蝕后1Cr18Ni9Ti不銹鋼氧化膜組成Table 3 Oxide film composition of 1Cr18Ni9Ti after corrosion

3.2 Inconel 690試片

圖4 Inconel 690試片腐蝕前（a）、后（b）樣品對(duì)比照片F(xiàn)ig.4 Comparison of pre-（a）and post-corrosion（b）of Inconel 690test pieces

圖4為Inconel 690合金腐蝕1 000h后的宏觀照片。其中，圖4（a）試片為未經(jīng)腐蝕前的形態(tài)，圖4（b）試片為腐蝕后的試片。由圖4可知，腐蝕后試樣表面已經(jīng)生成了較均勻的暗灰色的物質(zhì)。

圖5為Inconel 690合金樣品在模擬壓水堆一回路水化學(xué)工況的介質(zhì)中腐蝕1 000h后放大了1 000倍、3 000倍、5 000倍和10 000倍的表面形貌圖。由圖5可知，腐蝕后樣品表面生成了一層呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完整、致密的氧化膜，氧化膜還均勻分布有尺寸相同的顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物。

圖6為Inconel 690合金樣品在模擬壓水堆一回路水化學(xué)工況的介質(zhì)中腐蝕1 000h后放大10 000倍的橫截面形貌圖。由圖6可知，氧化膜外層界面較完整，氧化膜與基體結(jié)合緊密，沒(méi)有明顯的分界線。通過(guò)圖6氧化膜的形貌和圖片中的標(biāo)尺，估算得到氧化膜的平均厚度約為0.6μm。

圖5 腐蝕后的Inconel 690合金不同放大倍數(shù)的表面形貌圖Fig.5 SEM image of the corroded Inconel 690film

圖6 腐蝕1 000h后Inconel 690合金截面圖Fig.6 Cross section image of Inconel 690 after 1 000hcorrosion

為獲得腐蝕1 000h后Inconel 690合金氧化膜的成分、含量及結(jié)構(gòu)，利用XPS分析了腐蝕后Inconel 690合金樣品氧化膜中元素價(jià)態(tài)及存在形式。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，氧化膜中有明顯的Cr2p、Fe2p、Ni2p和O1s峰，表明氧化膜外層和內(nèi)層均主要由Cr、Fe、Ni和O組成，且主要組成元素以氧化態(tài)形式存在。

為了深入分析氧化膜中主要組成元素的價(jià)態(tài)及存在形式，分別對(duì)刻蝕前后的氧化膜中的O、Cr、Fe、Ni等元素進(jìn)行了單個(gè)分析?？芍?，氧化膜中的O元素刻蝕前后的O1s結(jié)合能分別為530.44、530.16eV，均對(duì)應(yīng)于M-O金屬氧化物。Cr元素刻蝕前Cr2p3／2的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為576.36eV，對(duì)應(yīng)Cr2O3，刻蝕后Cr2p3／2的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為572.8、576.39eV，分別對(duì)應(yīng)金屬Cr、Cr2O3。Ni元素刻蝕前的Ni2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為855.36eV，對(duì)應(yīng)NiO；Ni元素刻蝕后 的Ni2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別 為853.04、855.87eV，分別對(duì)應(yīng)Ni和Ni2O3。Fe元素刻蝕前后 的Fe2p3／2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為709.26、710.98eV，分別對(duì)FeO、Fe2O3（或Fe3O4）。表4列出了Inconel 690合金腐蝕后氧化膜組成總表。

表4 Inconel 690合金腐蝕后氧化膜組成Table 4 Oxide film composition of Inconel 690after corrosion

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 模擬氧化物在NP和AP溶液中的溶解

4.1.1 模擬氧化物試片在不同酸度高錳酸鉀溶液中的溶解 不溶性3價(jià)Cr通過(guò)NP氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?價(jià)Cr的過(guò)程為［4］：

（1）Inconel 690合金模擬氧化物試片

圖7給出Inconel 690合金模擬氧化物試片浸泡在溫度為90、80℃、不同酸度KMnO4溶液中，Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化。

由圖7可以看出，Inconel 690合金模擬試片在KMnO4溶液濃度、溫度一定時(shí)，隨著溶液內(nèi)酸度增加時(shí)，Cr6＋濃度也隨之增加；KMnO4溶液濃度、酸度一定時(shí)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，有助于不溶性3價(jià)Cr向可溶性6價(jià)Cr的轉(zhuǎn)化。

在反應(yīng)開(kāi)始的10h內(nèi)，Cr6＋生成速度較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率隨之下降。在反應(yīng)24h后，Cr6＋生成速率趨于平緩，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)Cr6＋與24h時(shí)的Cr6＋濃度相差不大，說(shuō)明反應(yīng)基本終止。

綜合比較來(lái)看，1g／L HNO3和1g／L KMnO4配制的NP溶液，在反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，Cr6＋轉(zhuǎn)化數(shù)量及轉(zhuǎn)化率較高。

（2）1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片

圖8中（a）、（b）分別給出1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片在溫度為90℃與80℃不同酸度的KMnO4溶液中，Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化。

圖7 Inconel 690合金試片在不同酸度的高錳酸鉀中Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化Fig.7 ρ（Cr6＋）changes of Inconel 690in potassium permanganate with time at different acidity

圖8 1Cr18Ni9Ti試片在不同酸度的高錳酸鉀中Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化Fig.8 ρ（Cr6＋）changes of 1Cr18Ni9Ti in potassium permanganate with time at different acidity

由圖8可以看出，1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片在反應(yīng)溫度為90℃和80℃時(shí)，溶液中Cr6＋濃度的變化規(guī)律與Inconel 690十分相似：在KMnO4濃度一定時(shí)，酸度增加，Cr6＋濃度隨之增加；溶液中Cr6＋濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高；適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于Cr6＋的生成。

綜合比較來(lái)看，1g／L HNO3和1g／L KMnO4配制的NP溶液，在反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，Cr6＋轉(zhuǎn)化數(shù)量及轉(zhuǎn)化率最高。

4.1.2 模擬氧化物在不同堿度KMnO4溶液中溶解 不溶性3價(jià)Cr通過(guò)堿性高錳酸鉀氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?價(jià)Cr的過(guò)程為［4］：

1）1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片

將1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片放入不同堿度KMnO4溶液中進(jìn)行溶解試驗(yàn)，測(cè)定溶液中Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖9。

由圖9可知，1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片在不同堿度溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其溶液中Cr6＋濃度的變化規(guī)律與1Cr18Ni9Ti在酸性KMnO4溶液中相似。Cr6＋濃度隨堿度的增加而升高，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，堿度增加，Cr6＋濃度也隨之增加，溶液堿度與Cr6＋濃度成正相關(guān)；同時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。

同時(shí)，Cr6＋濃度也隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。反應(yīng)1～11hCr6＋濃度升高趨勢(shì)明顯，在反應(yīng)12h后Cr6＋濃度增加趨勢(shì)已漸緩，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，溶液中Cr6＋濃度到達(dá)最高。

2）Inconel 690合金模擬試片

將Inconel 690合金模擬試片放入不同堿度KMnO4溶液中進(jìn)行溶解試驗(yàn)，測(cè)定溶液中的Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖10。

Inconel 690合金模擬試片在不同堿度溶液中進(jìn)行溶解，溶液中Cr6＋濃度隨堿度的增加而升高；相同時(shí)間下堿度增加，Cr6＋濃度也隨之增加，Cr6＋濃度與溶液堿度成正相關(guān)。Cr6＋濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，Cr6＋濃度到達(dá)最高。

圖9 1Cr18Ni9Ti在不同堿度的KMnO4溶液中Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化Fig.9 ρ（Cr6＋）changes of 1Cr18Ni9Ti in potassium permanganate with time at different basicity

圖10 Inconel 690合金在不同堿度的KMnO4溶液中Cr6＋濃度隨時(shí)間的變化Fig.10 ρ（Cr6＋）change of Inconel 690in potassium permanganate with time at different basicity

綜合圖9和圖10可以看出，Cr6＋濃度隨堿度的增加而升高，并隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。

與NP氧化相比較，AP氧化無(wú)論從Cr6＋的生成速率和最終溶液中Cr6＋濃度來(lái)看都不及NP氧化效果。原因分析如下。

（1）對(duì)于同一種模擬試片，NP氧化對(duì)氧化物中難溶的3價(jià)Cr轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?價(jià)Cr的能力明顯地優(yōu)于AP氧化。在不同濃度的NP溶液中，隨著堿酸度的增加，溶液中Cr6＋濃度隨之增加，且增加的趨勢(shì)較為明顯；但在不同濃度的AP溶液中，堿酸度的增加不能顯著的提高溶液中Cr6＋濃度，究其原因，這是由于溶液pH值不同，KMnO4的氧化能力有所差異［5］：

在酸性溶液中，φA＝＋1.51V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）

在堿性、中性溶液中，φB＝＋0.59V

可見(jiàn)，由于高錳酸鉀在酸性溶液的電極電勢(shì)高于其在堿性溶液中的電極電勢(shì)，因此NP的氧化能力足以使難溶的3價(jià)Cr轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿?價(jià)Cr；而AP的氧化能力較弱，不能使眾多3價(jià)Cr“活化”，使得溶液中Cr6＋濃度較低［6］。

（2）在相同堿度或酸度的溶液中，對(duì)于Inconel 690材質(zhì)的模擬試片，Cr6＋溶解能力超過(guò)1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片。這可能是由于Inconel合金模擬試片表面氧化物中存在的Ti或Ni含量稍高這一化學(xué)成分的微小差異所引起的［7-8］。

（3）經(jīng)KMnO4還原生成的MnO2也是一個(gè)影響反應(yīng)的因素。MnO2是一種膠體物質(zhì)，其電位較低，為2.0～2.3V。在AP溶液中，Inconel合金、1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片表面的氧化物與MnO2帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，兩者之間發(fā)生排斥；而在酸性溶液中反應(yīng)產(chǎn)物僅帶有微弱的電荷，它帶有中性甚至是正電荷，在這樣的條件下MnO2易于形成絮狀沉淀，有助于反應(yīng)的進(jìn)行［9］。

4.2 氧化膜試片在不同去污工藝中的腐蝕

4.2.1 兩種材料在不同去污工藝中的腐蝕 將1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片與Inconel合金模擬試片分別放入4種去污工藝溶液中，經(jīng)過(guò)完整流程的浸泡反應(yīng)，試片在去污前后的質(zhì)量損失測(cè)試結(jié)果由圖11給出。由圖11可以看出，Inconel 690合金模擬試片在4種去污工藝過(guò)程中，單位面積失重都大于1Cr18Ni9Ti不銹鋼模擬試片。這可能與1Cr18Ni9Ti不銹鋼本身的成分中含有抗腐蝕性能的Ti元素有一定關(guān)系。在不同的去污工藝過(guò)程中，NP-POD工藝對(duì)模擬試片的腐蝕最為嚴(yán)重，其次為NP-CITROX、AP-CITROX、AP-POD。由數(shù)據(jù)可知，帶有酸性氧化的去污工藝腐蝕肯定高于堿性氧化，同時(shí)草酸的酸性強(qiáng)于檸檬酸，對(duì)于金屬材料的腐蝕也更大。

圖11 1Cr18Ni9Ti與Inconel 690試片在不同去污工藝中的質(zhì)量損失Fig.11 Mass loss of 1Cr18Ni9Ti and Inconel 690test pieces after different decontamination processes

4.2.2 模擬試片表面腐蝕檢測(cè) 由于化學(xué)去污過(guò)程中使用的酸堿對(duì)金屬會(huì)造成腐蝕，因此通過(guò)對(duì)去污后的模擬試片進(jìn)行宏觀和微觀的檢測(cè)，以確認(rèn)去污過(guò)程是否對(duì)金屬材質(zhì)結(jié)構(gòu)造成破壞。從去污前后模擬試片的照片可以看出，兩種材質(zhì)的模擬試片在去污前表面有一層暗黃色或灰色的物質(zhì)，去污后試片表面基本恢復(fù)金屬光澤。個(gè)別試片在去污后表面略微發(fā)暗，這可能與使用草酸濃度過(guò)高或試驗(yàn)溫度控制不當(dāng)有關(guān)。圖12給出了1Cr18Ni9Ti不銹鋼和Inconel 690合金模擬試片經(jīng)4種去污工藝去污后，通過(guò)掃描電鏡（SEM）分析、放大500倍的表面形態(tài)。從去污后模擬試片的電鏡圖片可以看出，4種去污工藝所使用的酸、堿試劑未對(duì)模擬試片基體造成結(jié)構(gòu)的破壞，只是存在點(diǎn)蝕。原因主要源自金屬材料本身的缺陷，例如，材料自身含有雜質(zhì)（硫化物等）、晶界上雜質(zhì)偏析或沉積質(zhì)點(diǎn)（如鉻的碳化物）、機(jī)械劃痕或裂紋等；由于去污試劑濃度較低，且去污時(shí)間較短，外界因素對(duì)金屬材料造成點(diǎn)蝕可能性不大。通過(guò)SEM對(duì)去污后的試片觀察，其試片可能存在晶間腐蝕，原因主要源自金屬材料本身的缺陷，由于金屬材料晶界與晶內(nèi)的物理化學(xué)形態(tài)及化學(xué)成分不同，加之材料加工過(guò)程（例如熱處理、加工工藝）以及環(huán)境的影響，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)不均勻，金屬?gòu)?qiáng)度完全喪失，使晶粒間失去結(jié)合力，形成晶間腐蝕。

圖12 經(jīng)不同去污工藝后的Inconel 690和1Cr18Ni9Ti試片在SEM下的表面形態(tài)Fig.12 SEM images of Inconel 690and 1Cr18Ni9Ti test pieces after different decontamination processes

4.3 小結(jié)

對(duì)于壓水堆模擬氧化物，首選酸性氧化進(jìn)行處理；在確保去污效果的前提下，優(yōu)先選擇對(duì)待去污材料結(jié)構(gòu)影響較小的工藝，CITROX工藝優(yōu)于其它三種工藝。綜上所述，NP-CITROX是一種較為理想的去污工藝。

5 結(jié) 論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，得出以下初步結(jié)論：

（1）通過(guò)測(cè)定不同酸度和堿度的高錳酸鉀溶液中Cr6＋的濃度，可以發(fā)現(xiàn)1Cr18Ni9Ti不銹鋼和Inconel 690合金模擬氧化物試片在酸性高錳酸鉀溶液中的預(yù)氧化處理效果好于堿性高錳酸鉀溶液；

（2）通過(guò)宏觀目測(cè)及掃描電子顯微鏡的微觀檢查，未發(fā)現(xiàn)去污過(guò)程對(duì)金屬材質(zhì)造成結(jié)構(gòu)性的損害；

（3）根據(jù)對(duì)模擬氧化物溶解速率以及被去污件的腐蝕程度相比較，NP-CITROX去污工藝優(yōu)于本實(shí)驗(yàn)中其它去污工藝，因此，NP-CITROX是一種比較理想的去污工藝。

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