高能炸藥CL-20分子結(jié)構(gòu)的理論模擬方法探究

劉 珉，魏賢鳳

高能炸藥CL-20分子結(jié)構(gòu)的理論模擬方法探究

劉 珉，魏賢鳳

（西南科技大學(xué)國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng)，621010）

采用量子化學(xué)方法，在HF/6-31G, DFT-B3LYP/6-31G 和MP2/6-31G 基組水平下全優(yōu)化ε-CL-20分子的結(jié)構(gòu)，對(duì)ε-CL-20的結(jié)構(gòu)（包括鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角）分析得出B3LYP/6-31G水平下的理論值更接近實(shí)驗(yàn)值。采用B3LYP 方法，不同基組3-21G，6-31G, 6-31++G, 6-311++G，6-31++G**水平下全優(yōu)化ε-CL-20分子，基組選取基本不影響計(jì)算結(jié)果, 表明B3LYP/6-31G 基組水平下的計(jì)算結(jié)果能夠滿(mǎn)足ε-CL-20的結(jié)構(gòu)優(yōu)化要求。采用HF、B3LYP、MP2方法不同基組計(jì)算ε-CL-20原子的凈電荷分布, 結(jié)果表明充分考慮電子相關(guān)性的B3LYP 方法計(jì)算結(jié)果最合理。

炸藥；CL-20；量子化學(xué)；B3LYP/6-31G；分子結(jié)構(gòu)；HF；MP2

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，俗稱(chēng)CL-20）由美國(guó)的 Nielsen等[1-2]在 1987年首次合成，是一種最有發(fā)展?jié)摿Φ母吣苊芏然衔镏?。CL-20在常溫下有4種晶型，即α、β、γ和ε，其中ε-CL-20[3]的分子對(duì)稱(chēng)性最高，熱力學(xué)性能最穩(wěn)定。量子化學(xué)[4]計(jì)算方法在預(yù)測(cè)材料性能方面已得到很大的應(yīng)用，Hartree-Fock從頭計(jì)算方法、密度泛函理論（DFT）已被應(yīng)用于計(jì)算晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[5-7]。肖鶴鳴等人[8]首次運(yùn)用DFT方法研究CL-20 4種晶型的能帶和電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)感度大小，驗(yàn)證得知ε-CL-20感度最低。

本文運(yùn)用Hartree-Fock從頭計(jì)算方法、DFT、MP2方法在6-31G基組水平上對(duì)CL-20結(jié)構(gòu)做全優(yōu)化計(jì)算，并在B3LYP方法下采用不同的基組水平對(duì)ε-CL-20分子做全優(yōu)化計(jì)算，分析不同計(jì)算水平下ε-CL-20的結(jié)構(gòu)和性能，為今后用量子化學(xué)方法研究CL-20提供理論支持。

1 計(jì)算方法

CL-20常溫下有4種晶型，即α、β、γ和ε。主要區(qū)別在于它們的硝基在5個(gè)氮環(huán)平面的取向（即內(nèi)環(huán)和外環(huán)之間的差異）上是不同的。其中，ε型熱力學(xué)性能最穩(wěn)定，晶型如圖1所示。本文采用CL-20最佳幾何結(jié)構(gòu)[9]，用Gaussian View搭建模型Gaussian09程序全優(yōu)化計(jì)算，采用HF、MP2、B3LYP方法在6-31G水平上全優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)果收斂正常且無(wú)虛頻，證明結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定狀態(tài)；并采用B3LYP在3-21G、6-31G、6-31++G、6-311++G、6-31++G**水平上全優(yōu)化計(jì)算分子結(jié)構(gòu)，分析優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)和性能。

圖1 ε-CL-20的晶型

2 結(jié)果與討論

2.1 不同q量化方法優(yōu)化ε-CL-20結(jié)果分析

圖2為ε-CL-20分子的原子編號(hào)和優(yōu)化后的幾何示意圖。由圖2可見(jiàn)，CL-20是一多氮多環(huán)籠形硝胺分子，其基本結(jié)構(gòu)為一籠形的剛性異伍茲烷，6個(gè)硝基分別連接于6個(gè)橋氮原子上。

圖2 ε-CL-20的結(jié)構(gòu)圖

表1～3 分別列出ε-CL-20的全優(yōu)化幾何構(gòu)型參數(shù)鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角，由于此分子結(jié)構(gòu)具有一定的對(duì)稱(chēng)性，故表中只列出部分?jǐn)?shù)據(jù)。由表1可以看出，HF方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)比實(shí)驗(yàn)值偏短，平均相差0.030nm。MP2方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值接近，平均相差0.014nm。B3LYP方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)也比實(shí)驗(yàn)值偏短，平均相差0.001nm。

表1 不同方法在6-31G基組下計(jì)算ε-CL-20的鍵長(zhǎng)

Tab.1 The calculated bond lengths of ε-CL-20 at the level of HF/ 6-31G, MP2/ 6-31G and B3LYP/ 6-31G

注：誤差值=計(jì)算值-參考值

表2 不同方法在6-31G基組下計(jì)算ε-CL-20的鍵角

Tab.2 The calculated bond angles of ε-CL-20 at the level of HF/ 6-31G, MP2/ 6-31G and B3LYP/ 6-31G

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，3種方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)相差不大，與實(shí)驗(yàn)值非常接近。在小基組下，HF只是考慮了電子自旋，而沒(méi)有考慮電子相關(guān)能，所以鍵長(zhǎng)比較短。但是當(dāng)基組比較小時(shí)，HF的鍵長(zhǎng)計(jì)算值反而比B3LYP和MP2都精確，這是因?yàn)樾』M的函數(shù)不能滿(mǎn)足B3LYP和MP2法的計(jì)算要求，所以出現(xiàn)比較大的誤差。而且在任何計(jì)算方法下，C-H鍵的鍵長(zhǎng)誤差是最小的，而N-N鍵和N-O鍵的誤差比較大，說(shuō)明在CL-20分子中，C-H上電子分布比N-N鍵和N-O鍵上的電子分布均勻。另外由于C-N單雙鍵長(zhǎng)分別是1.471nm和1.273nm，所以C-N鍵為單鍵，所有C原子為sp3雜化。而N-N單鍵長(zhǎng)度為1.47nm，N-N雙鍵的長(zhǎng)度為1.25nm，所以N-N介于單雙鍵之間。

由表2可以看出，HF方法計(jì)算的鍵角比實(shí)驗(yàn)值偏大，平均相差0.659°。MP2法計(jì)算的鍵角與實(shí)驗(yàn)值接近，平均相差0.221°。B3LYP方法計(jì)算的鍵角也比實(shí)驗(yàn)值偏大，平均相差0.065°。由表2中數(shù)據(jù)可知，使用3種計(jì)算方法對(duì)CL-20鍵角的影響不一樣，只有B3LYP方法最接近實(shí)驗(yàn)值。其中，以C為中心原子的鍵角計(jì)算值接近于110°，而以N為中心原子的鍵角計(jì)算值接近于119°，由于ε-CL-20分子的中心對(duì)稱(chēng)性，可以知道環(huán)上的所有C原子采取sp3雜化，環(huán)上N原子和硝基N原子均采取sp2雜化。

表3 不同方法在6-31G基組下計(jì)算ε-CL-20的二面角

Tab.3 The calculated dihedral angles of ε-CL-20 at the level of HF/ 6-31G, MP2/ 6-31G and B3LYP/ 6-31G

由表3可以看出，HF方法計(jì)算的二面角比實(shí)驗(yàn)值偏小，平均相差2.4°。MP2法計(jì)算的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值接近，平均相差1.2°。B3LYP方法計(jì)算的鍵長(zhǎng)也比實(shí)驗(yàn)值偏小，平均相差0.60°。二面角的計(jì)算值有一定的偏差，但是MP2方法和B3LYP的計(jì)算值更接近，ε-CL-20的分子構(gòu)型和文獻(xiàn)相符。

綜上所述，使用MP2，HF，B3LYP這3種方法對(duì)ε-CL-20結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得到的結(jié)果都是在實(shí)驗(yàn)值誤差范圍之內(nèi)。但是，考慮到精度因素，B3LYP方法更接近于實(shí)驗(yàn)值，使用B3LYP方法優(yōu)化ε-CL-20結(jié)構(gòu)更合適。

2.2 不同基組水平下優(yōu)化ε-CL-20結(jié)果分析

基于2.1研究可知采用B3LYP 方法優(yōu)化出的分子幾何構(gòu)型結(jié)果更好。因此，采用B3LYP 方法，取用不同的基組：3-21G，6-31G，6-31++G，6-311++G， 6-31++G**，對(duì)結(jié)構(gòu)再次進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。結(jié)果分別見(jiàn)表4~6。

表4 B3LYP方法不同基組下ε-CL-20的計(jì)算鍵長(zhǎng)

Tab.4 The calculated bond lengths of ε-CL-20 at different levels with B3LYP method

表5 B3LYP方法不同基組下ε-CL-20的計(jì)算鍵角

Tab.5 The calculated bond angle of ε-CL-20 at different levels with B3LYP method

由表4可以看出，在B3LYP的方法下，除3-21G和6-311++G**基組的計(jì)算值以外，其他基組的鍵長(zhǎng)計(jì)算值相差都不大。在6-31++G基組下，N-O鍵的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值平均相差0.005nm，其他鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有出入。除基組 3-21G和 6-31++G**，其他幾個(gè)基組的變化不會(huì)影響計(jì)算的結(jié)果，接近于實(shí)驗(yàn)值。由表5可以看出，基組的變化對(duì)鍵角的影響不大，以N為中心原子的鍵角約為120°，以C為中心原子的鍵角約為110°，都在正常范圍內(nèi)，接近實(shí)驗(yàn)值。從表6可以看出，基組的變化對(duì)二面角的影響不大，計(jì)算出的二面角在正常范圍內(nèi)，因此結(jié)構(gòu)基本不變。

綜上所述，相同方法、不同基組計(jì)算ε-CL-20分子時(shí)結(jié)果并沒(méi)有特別大的差異。但是，與實(shí)驗(yàn)值最接近的計(jì)算結(jié)果是6-311++G基組水平。因?yàn)榫w中分子受晶格能束縛和周?chē)肿拥挠绊懀矣?jì)算的結(jié)果為理想氣體狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)，所選用的基組也有一定近似性，所以，優(yōu)化計(jì)算所得構(gòu)型與晶體狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)不可能完全一致，計(jì)算值與晶體數(shù)據(jù)之間是存在一定偏差的。因此綜合考慮，選取B3LYP/6-31G優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基本可以滿(mǎn)足需求。

表6 B3LYP方法不同基組下ε-CL-20的計(jì)算二面角

Tab.6 The calculated dihedral angle of ε-CL-20 at different levels with B3LYP method

2.3 CL-20的計(jì)算時(shí)間和單點(diǎn)能分析

不同方法全優(yōu)化-CL-20分子的時(shí)間圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同方法優(yōu)化ε-CL-20分子的時(shí)間柱形圖

由圖3可以看出，在相同基組、不同方法下，計(jì)算的時(shí)間長(zhǎng)短順序?yàn)镠F

不同方法不同基組下CL-20的單點(diǎn)能計(jì)算如表7所示。

表7 不同方法計(jì)算CL-20的單點(diǎn)能（hartree）

Tab.7 The calculated single point energy of ε-CL-20 with different methods

由表7可以看出，不同方法不同基組下CL-20的能量相差不大，與實(shí)驗(yàn)值一致。HF法因?yàn)闆](méi)有考慮電子相關(guān)，MP2法只考慮了60%的相關(guān)能，整個(gè)計(jì)算結(jié)果的能量都偏低[10]。在B3LYP方法中3-21G基組與其他基組計(jì)算結(jié)果相差較大，而其他基組呈現(xiàn)出基組越大，能量越大的趨勢(shì)。這是因?yàn)榇蠡M加入了極化、彌散等條件，分子中更多的能量被考慮到，而且大基組分為多個(gè)基函數(shù)，使誤差降到更低[11]。綜上所述，小基組的計(jì)算值偏小，大基組考慮了更多的相關(guān)能后，能量增加，總體來(lái)說(shuō)CL-20的能量變化不大，都在誤差允許范圍內(nèi)。通過(guò)比較HF、MP2、B3LYP與實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)B3LYP的計(jì)算結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值。而采用B3LYP方法不同基組3-21G、6-31G、 6-31++G、6-311++G、6-31++G**水平下，基組越大，計(jì)算精度越高，但時(shí)間也越長(zhǎng)。綜合考慮B3LYP/ 6-31G為ε-CL-20結(jié)構(gòu)計(jì)算的最優(yōu)方法。

2.4 CL-20的電荷集居數(shù)（Mulliken）的分析

電荷集居數(shù)分布是由電子波函數(shù)決定的分子中的電子在各原子上和原子間的分布密度。通過(guò)不同的方法、不同的基組計(jì)算了ε-CL-20上各原子電荷的分布情況。由于電荷分布具有中心對(duì)稱(chēng)性，表8中只列出了部分原子的電荷分布。

由表8可以看出，通過(guò)不同的方法、不同基組計(jì)算ε-CL-20上各原子電荷的分布情況差別較大。在同一基組（6-31G）、不同方法水平下，亞硝基上的N原子帶正電荷，O原子帶負(fù)電荷且相差不大，H原子帶正電荷，環(huán)上的C原子帶正電荷，環(huán)上的N原子帶負(fù)電荷。

采用B3LYP方法計(jì)算不同基組3-21G、 6-31G、 6-31++G、 6-311++G、6-31++G**水平下的原子凈電荷。除3-21G和 6-31G基組外，其它基組的計(jì)算結(jié)果是環(huán)上的C原子帶負(fù)電荷，環(huán)上的N原子為正電荷，這與N原子上的分析結(jié)果和NO2有很大的不同。電荷不規(guī)則，O原子電荷接近0。因此，采用B3LYP方法在 3-21G、 6-31++G、 6-311++G和 6-31++G**基組水平下均不適合計(jì)算凈電荷的分布?；M3-21G太小，會(huì)產(chǎn)生較大的誤差；而基組 6-31++G、 6-311++G、6-31++G**可能是因?yàn)樵黾恿藰O化和彌散函數(shù)使結(jié)果異常；基組6-31G的計(jì)算結(jié)果最合理。

總之，采用不同方法相同基組與參考值的比較，得出不同方法的精度順序從低到高依次為HF、MP2、B3LYP；而在B3LYP方法不同基組水平下分析計(jì)算結(jié)果得出基組6-31G計(jì)算準(zhǔn)確。

表8 不同水平下ε-CL-20原子電荷的分布

Tab.8 The net charges distribution of ε-CL-20 atoms at different levels

3 結(jié)論

（1）對(duì)于高能炸藥ε-CL-20，充分考慮電子相關(guān)性的B3LYP方法計(jì)算的結(jié)果比HF方法計(jì)算的結(jié)果要更準(zhǔn)確，并且耗費(fèi)的時(shí)間比MP2要少。（2）綜合考慮時(shí)間和計(jì)算精度兩方面因素，用B3LYP/6-31G 水平基本上就可以滿(mǎn)足對(duì)ε-CL-20 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算的要求。

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Study on Methods for Theoretical Modeling the Structure of High Explosive CL-20

LIU Min，WEI Xian-feng

(Southwest University of Science and Technology, Mianyang, 621010)

Quantum chemistry methods were used to optimize the structure of ε-CL-20 at the level of HF/6-31G, DFT-B3LYP/6-31G and MP2/6-31G respectively. The structure of ε-CL-20, such as bond length, bond angle, dihedral angle,was analyzed theoretically.The theoretical value at the level of B3LYP/6-31G accords with the experimental value. The effects of B3LYP/3-21G, B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31++G, B3LYP/6-311++G and B3LYP/6-31++G** methods on the calculated results of ε-CL-20 are small, which shows that the calculated results at the level of B3LYP/6-31G can meet the optimization of ε-CL-20. The atom charges distribution of ε-CL-20 at different levels were calculated quantitatively. The results show that the B3LYP method in which electron correlation effect has been sufficiently considered is more reasonable.

Explosives；CL-20；Quantum chemistry；B3LYP/6-31G；Molecular structure；HF；MP2

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.007

1003-1480（2019）06-0025-05

2019-09-17

劉珉（1986 -），女，碩士研究生，主要從事火工品設(shè)計(jì)、含能材料模擬研究。

中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)財(cái)政支持(項(xiàng)目批準(zhǔn)立項(xiàng)號(hào)11602239)。