納米涂層毛細管電泳的研究進展

張歡歡， 陳繼涢(綜述)， 周孫英(審校)

毛細管電泳(capillary electrophoresis, CE)又稱高效毛細管電泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE)或毛細管電分離法(CESM)，是經(jīng)典電泳技術(shù)與現(xiàn)代柱分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，是一類在高壓直流電場的驅(qū)動下在毛細管中進行物質(zhì)分離的新型液相分離分析技術(shù)，20世紀80年代以后因其微量、高效、快速、經(jīng)濟、應(yīng)用面廣、環(huán)境友好、一機多用等優(yōu)點引起了分析科學(xué)界的極大關(guān)注并得到了迅速的發(fā)展。近年來，隨著質(zhì)譜、化學(xué)發(fā)光、安培檢測等聯(lián)用技術(shù)的飛速發(fā)展，毛細管電泳技術(shù)在生命科學(xué)、藥品分析、含量測定、環(huán)境保護、食品檢驗等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。但由于毛細管電泳所用的石英玻璃毛細管在pH>2.5的較寬的緩沖液中帶負電，極易吸附帶正電的物質(zhì)或生物大分子等分析樣品，造成對這些樣品的分離效果差、峰展寬、電滲流不穩(wěn)定、遷移時間增長、分離效率低、重現(xiàn)性差等一系列問題[4]。

目前解決這些問題常用的方法有：(1)極端pH值法，即用pH>11或者pH<2的緩沖液；(2)添加劑法：向緩沖液中添加有機溶劑、表面活性劑、有機添加劑等；(3)對毛細管內(nèi)壁進行涂層改性修飾[5-8]。其中最有效、最常用的方法是對毛細管內(nèi)壁進行涂層改性。涂層修飾不但可以提高毛細管電泳的分離效果和重現(xiàn)性，而且可以抑制分析物與毛細管內(nèi)壁間的吸附作用[9]。

納米材料的粒徑小、比表面積大，與傳統(tǒng)涂層材料相比具有更優(yōu)良的性能，將其涂覆到毛細管柱內(nèi)壁上進行改性可以十分有效地提高柱效、改善分離性能。而且，以納米材料的內(nèi)壁涂層作為與樣品作用的固定相，其相比高，能明顯地提高分離效果。

本綜述通過對幾種近年來常用作毛細管涂層的材料作簡要的介紹，對毛細管納米涂層技術(shù)的研究進展進行綜述。

1 金納米粒子

金納米粒子(gold nanoparticle，GNP，or Au-NP)是具有納米尺寸的球形或類球形微粒，由于其特有的表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)、大的比表面積、多活性中心、高表面能、強吸附性等特性，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的理論和應(yīng)用價值。自2003年O’Mahony等首次用Au-NP涂覆熔硅石英毛細管柱制備開管柱以來，人們不斷將Au-NP用作毛細管電泳涂層材料，不但可以成功拆分手性化合物，而且可以分離氨基酸、蛋白質(zhì)、中性化合物、芳烴等，并獲得了較高的塔板數(shù)和良好的分離效果[10]。Au-NP的制備多采用檸檬酸還原法，用納米粒子溶液直接進行動態(tài)涂層或者與其他物質(zhì)鍵合后再進行涂層，制備得到毛細管涂層柱[11-12]。

Au-NP的比表面積大，有更多的與樣品作用的位點，是一種優(yōu)良的毛細管柱的涂層材料，可以通過靜電或動態(tài)涂漬的方法制備毛細管涂層，在毛細管電色譜和電泳中的應(yīng)用成為色譜工作的一個亮點。

圖1 巰基β-CD-Au-NP涂層毛細管柱的制備過程

2 無機納米復(fù)合材料

無機納米復(fù)合材料(inorganic nanocomposites)的表面積很大，具有無機物分子的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性和聚合物的可加工性，用此材料制備的毛細管柱機械強度和柱容量比較高、柱的表面積及相比較大，而且在孔結(jié)構(gòu)控制方面也有一定的優(yōu)勢，故越來越多地用作毛細管的涂層材料[17-19]。

Li等用內(nèi)壁修飾了二氧化鈦(TiO2)納米粒子的毛細管柱成功地分離了牛血清白蛋白、卵清蛋白、血紅蛋白和肌紅蛋白，也較好地分離了胰蛋白酶的水解產(chǎn)物，而且該柱的分離性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均較好[20]。Kwon等用pH為8.4的Tris-硼酸緩沖液配制氧化釔或氧化鐿納米溶液和聚環(huán)氧乙烷混合溶液，注入毛細管中動態(tài)涂層得氧化釔或氧化鐿納米粒子涂層柱，實驗發(fā)現(xiàn)不同濃度的納米粒所制備的涂層柱對DNA的分離能力有很大的差異，該涂層柱的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好，而且與聚丙烯酰胺和聚維酮涂層毛細管相比其性能較好，與Au-NP涂層柱相比又較為經(jīng)濟易得，表明氧化釔或氧化鐿納米顆粒是毛細管電泳中具有廣泛應(yīng)用前景的涂層材料[21]。張曉輝等以Stober法為基礎(chǔ)，將四乙氧基硅烷和2.0 mol/L氨水加入到86.5%的乙醇(v/v)中制備無孔二氧化硅納米顆粒，再用高壓勻漿法填充制備毛細管色譜柱，該柱在10 min內(nèi)便能成功分離堿性化合物4-二甲氨基吡啶、阿米替林、咖啡因和2，4，6-三氯苯胺，且柱效很高[22]。Okhlopkova等按照如圖2的過程制備PdZn-TiO2納米粒子，用于毛細管內(nèi)壁修飾材料，實驗結(jié)果表明，這種涂層管性質(zhì)穩(wěn)定，而且通過控制溶脹劑的比例還可調(diào)節(jié)涂層的孔徑大小[23]。

無機雜化材料具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，化學(xué)穩(wěn)定性好，將此材料用于開管毛細管電色譜中對中性化合物進行分離，無論在化學(xué)分離方面，還是在介孔材料的應(yīng)用方面都是一個很大的突破，極具應(yīng)用潛力。

3 聚合物納米粒子

聚合物納米粒子( polymer nanoparticle，PNP)作為聚合物材料的重要組成部分，尺寸在100 nm以內(nèi)，具有較大的比表面積和較為穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并且易于通過化學(xué)或物理的方法進行改性，使其在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)的同時，還具有其他特定的功能[24]。近年來越來越頻繁地用作毛細管電泳的涂層材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 溶膠凝膠法制備PdZn/TiO2 納米粒子

Dong等用三甲基溴化十六烷銨、氫氧化銨和水及正硅酸鹽制備介孔二氧化硅(SiO2)納米顆粒溶液，然后經(jīng)過濾、無水乙醇沖洗、室溫下真空干燥過夜，制備晶體材料-41介孔SiO2納米粒子涂層柱，該柱能拆分吲達帕胺、延胡索乙素、華法林、3,5-二甲苯酚異氰酸酯、吡喹酮、心得安等酸性、中性和堿性物質(zhì)的對映異構(gòu)體，而且柱子的相比也得到了顯著的提高[25]。Chen等制備乙二醇甲基丙烯酸丁二酸酯(MES)-CNT涂層毛細管柱和甲基丙烯酸甲酯(BMA)-CNT涂層毛細管柱，兩種柱子分別分離了糠酸莫美他松、橘皮苷、柚皮苷等9種黃酮類化合物以及綠原酸、香豆酸、沒食子酸等5種酚酸類化合物，由于BMA-CNT涂層柱中有更多的疏水基團和較大的與碳納米粒子結(jié)合的表面積，因而其柱效明顯高于MES-EDMA涂層柱的柱效，表明甲基丙烯酸丁酯有助于形成聚合物涂層[26]。Chen等首先將殼聚糖(chitosan，CS)納米顆粒通過化學(xué)修飾得到具有乙烯基的CS納米粒子溶液，用該溶液沖洗預(yù)處理過的毛細管柱之后經(jīng)氮氣吹干即得乙烯基的CS納米涂層毛細管柱，該柱既能拆分色氨酸對映異構(gòu)體，又可以分離兒茶素和生育酚手性化合物[27]。

PNP作為新興的功能材料，其較高的比表面積、穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)、良好的加工性能等特異性能使其越來越廣地用于毛細管電泳中，是一種十分有效的涂層材料。

4 磁性納米粒子

磁性納米粒子(magnetic nanoparticle，MNP)是20世紀80年代出現(xiàn)的一種新型磁性材料，它不但具有納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，而且具有液體的流動性和磁體的磁性[28]，使得結(jié)合有生物活性物質(zhì)的MNP被廣泛用于DNA、細胞和蛋白質(zhì)等生物分子的制備、分離和檢測中[29-31]。MNP涂層柱的制備簡單易行，利用納米粒子的磁性導(dǎo)向性，只要控制外加磁場的有無即可很容易的再生和去除涂覆在毛細管內(nèi)壁上的MNP涂層，而且通過調(diào)節(jié)磁場強度和納米粒子溶液的濃度和流速也可以極為簡便的制備不同厚度且穩(wěn)定的涂層，故而也越來越多的被用作毛細管的涂層材料。

Yu等將辣根過氧化物酶固定化的MNP涂覆到毛細管柱內(nèi)表面，以撲熱息痛為模型藥物測定了辣根過氧化物酶與撲熱息痛的米氏常數(shù)，結(jié)果顯示該涂層柱是研究藥物生物轉(zhuǎn)化的一種較為有效的方法，而且該MNP涂層不會干擾毛細管電泳的在線檢測，是一種良好的涂層材料[32]。覃颯颯等將表面分別被C18和氨基改性的MNP按照不同的比例混合，制備成具有不同分離選擇性的混合固定相，采用動態(tài)磁涂覆的方法制備交換/反相混合固定相開管毛細管電色譜柱，考察了不同種類固定相表面物理化學(xué)性質(zhì)對電滲流的綜合影響，發(fā)現(xiàn)該毛細管色譜柱的電滲流淌度隨混合固定相配比的增加呈線性關(guān)系，證明了MNP作為毛細管電色譜固定相是一條可行的新途徑[33]。Zhu等用外部磁場來固定MNP制備了一種新型的以MNP做固定相的涂層毛細管，用該柱分離5個有機酸的混合物均獲得了較高的柱效，而且該涂層柱對天麻根莖的水提取物有較快的分離速度和較高的柱效，此外MNP涂層能較為方便地更換固定相，消除污染和不可逆吸附，從而有效地延長柱壽命，在復(fù)雜樣品的分析測試中擁有巨大潛力[34]。

5 碳納米材料

碳納米材料(carbon nano materials)是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括石墨烯、碳納米管、富勒烯等[35]。由于其獨特的理化特性，它們在毛細管涂層領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

5.1石墨烯

石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭材料，這是目前世界上最薄的即單原子厚度的材料[36]，自2004年Geim等首次成功制備石墨烯以來[37]，由于具有表面積高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低，機械強度高等特點，受到科學(xué)界高度觀注并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

Liang等通過原位聚合沉積法將β-環(huán)糊精(β-CD)共價鍵合在磁性石墨烯氧化物納米粒子(GO/Fe3O4-Ncs)上制備β-CD-GO/Fe3O4-NCs，然后在外磁場的作用下將其涂覆到經(jīng)聚二甲硅氧烷(PDMS)處理過的毛細管柱上，研究發(fā)現(xiàn)GO/Fe3O4/β-CD NCs涂層毛細管柱更為穩(wěn)定，抑制電滲流及減少非特異性吸附的作用更為明顯，而且該柱在50 s內(nèi)便能成功分離色氨酸的對映異構(gòu)體[38]。Liu等用含有0.1 mmol/L氯化鈉的聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)溶液、去離子水和超聲30 min后的0.5 mg/mL的石墨烯溶液分別沖洗預(yù)處理過的毛細管柱制備石墨烯涂層毛細管柱，該柱具有較大的內(nèi)表面積和較高的分離性能，故能分離染發(fā)劑中的硝基苯胺同分異構(gòu)體。研究發(fā)現(xiàn)該柱具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性[39]。Ye等依次用水、甲醇、含10%的戊二醛的硼酸緩沖液和含二環(huán)己基碳二亞胺的石墨烯-DMF溶液沖洗經(jīng)過3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (ATPS) 硅烷化后的毛細管，制備石墨烯涂層毛細管柱，成功地分離并定量測定了阿托品、東莨菪堿和山莨菪堿，具有較高的分離效率和良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性[40]。Xu等也用相似的方法制備石墨烯涂層毛細管柱，該柱能分離苯、甲苯、乙苯和萘4種中性化合物，其分離性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性明顯高于空管柱[41]。Liu等在經(jīng)聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)硅烷化的毛細管內(nèi)壁上分別鍵合上帶負電的石墨烯氧化物GO或GOOH，通過分離o、p、m 3個酸性硝基酚及堿性硝基銨的同分異構(gòu)體和萘、聯(lián)苯、芴、蒽4個中性多環(huán)芳烴化合物發(fā)現(xiàn)所制毛細管柱的分離性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好[42]。

5.2碳納米管

碳納米管是具有獨特物理、化學(xué)性質(zhì)的分子尺寸的石墨碳管，是Iijima[43]于1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型納米材料，是一種由碳原子sp2雜化形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，由于其較高的機械強度及出色的化學(xué)穩(wěn)定性而得到了廣泛的關(guān)注，而且它也具有較大的比表面積和較高的表面活性，故近年來國內(nèi)外越來越多的學(xué)者將其作為涂層材料修飾和改性毛細管柱。

趙麗等使用單壁碳納米粒子作氣相色譜的固定相，并用靜態(tài)涂漬法在單壁碳納米管內(nèi)壁涂漬不同濃度的SE-30固定液，然后對一些烷烴、酮、芳香族化合物進行了拆分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鍵合了單壁碳納米管再涂漬SE-30的毛細管柱比直接涂漬SE-30的毛細管柱的拆分效果更好，在氣體分離方面具有更好的氣-固色譜性能，而且具有更高的內(nèi)壁表面積和更高的穩(wěn)定性[44]。Chen等用含有甲基丙烯酸(MAA)，雙丙烯酰胺、酸化碳納米顆粒、四甲基乙二胺、過硫酸銨鹽和硼酸鹽緩沖液按一定比例組成的聚合溶液填充內(nèi)表面烯基化后的毛細管柱，然后用氮氣將剩余的溶液吹出后，室溫下靜置30 min使其完成聚合反應(yīng)后，依次用水、乙醇和丙酮沖洗毛細管柱，制備MAA-CNT涂層毛細管柱。該涂層柱能分離苯的衍生物、黃酮類和四環(huán)素類等不同極性和離解性的樣品，而且具有較好的穩(wěn)定性[45]。

5.3富勒烯

1985年Robert Curl等[46]在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子富勒烯(Cn，n=24,28,32,36,50,60,70)，它不僅具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，而且其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，這開啟了人們對碳材料認識的新篇章[47]。

Treubig等用十二烷基磺酸鈉(SDS)增加C60和C70在水中的溶解度，將C60-SDS復(fù)合物用作毛細管膠束電動色譜，用其分離多環(huán)芳烴化合物，較SDS涂層柱而言C60-SDS涂層柱具有更好的分離效果[48]。Fang等將聚硅氧烷與富勒烯反應(yīng)制成一種含聚硅氧烷的富勒烯，并將其用作毛細管氣相色譜的固定相，該固定相對烷類、醇類、酮類、芳香族化合物具有較高的選擇性，而且該涂層柱具有較高的熱穩(wěn)定性和分離效率，特別適用于分離高沸點化合物如多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯[49]。余建新等用適量羥基富勒烯、水、前驅(qū)體、端羥基硅油、TFA組成的溶膠-凝膠溶液通過溶膠凝膠反應(yīng)將聚合物涂層牢固地鍵合在石英纖維表面，制備了含獨球形結(jié)構(gòu)、外層具有三維π電子共軛體系的富勒烯分子的新型溶膠-凝膠固相微萃取涂層。實驗發(fā)現(xiàn)該涂層具有構(gòu)型選擇性、低成本、高的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性及耐用性等優(yōu)點，而且對非極性和極性化合物均有較好的萃取特性，因此具有良好的應(yīng)用前景[50]。

碳納米材料用作毛細管的涂層材料的研究還處于起步階段，但是隨著對碳納米材料研究的不斷深入，碳納米管、富勒烯及石墨烯及其功能化的復(fù)合材料在毛細管電泳中的應(yīng)用具有十分可觀的前景。

6 結(jié)束語

雖然用納米材料對毛細管進行涂層改性既可以有效地控制電滲流、抑制分析物的吸附、提高了固定相比，又可以非常有效地提高柱子的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和分離性，已成功地用于中性化合物和生物樣品的分離及手性化合物的拆分。但是各種類型的納米材料具有各自的優(yōu)點和缺點，如有些納米涂層毛柱在較寬的酸度范圍內(nèi)不能夠長時間的保持穩(wěn)定，有些納米材料還不能夠有效地抑制分析物的吸附，有些不能提供穩(wěn)定的電滲流，有些納米材料的制備過程或者柱子的涂覆過程比較繁瑣，有些柱之間的重現(xiàn)性比較差，而且大部分涂層材料不可以重復(fù)利用。如何將各種材料取長補短成為毛細管電泳涂層材料研發(fā)的重要方向。隨著納米涂層毛細管柱制備過程的不斷改進,納米涂層毛細管在毛細管電泳及毛細管電色譜中將會有更廣闊的應(yīng)用前景。

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