現(xiàn)代磷化質(zhì)量控制第一部分──影響磷化質(zhì)量的因素

唐春華

（泉州創(chuàng)達(dá)金屬表面處理有限公司，福建 泉州 362000）

隨著現(xiàn)代磷化應(yīng)用日益廣泛，對磷化質(zhì)量要求越來越高。如何提高和控制磷化質(zhì)量顯得十分重要。盡管目前涂裝磷化被硅烷化、陶化等前處理新技術(shù)部分取代，但是要實(shí)現(xiàn)全面替代需要很長時(shí)間(由國情決定)。而功能磷化所賦予基體表面的綜合特性，是其他金屬表面處理工藝無法代替的。

本文的第一部分將分析影響磷化質(zhì)量的綜合因素。

1 基材

1.1 化學(xué)成分

1.1.1 碳

碳原子的來源有：

(1)鋼材本身含碳，且碳含量有差異。

(2)受熱處理溫度影響，碳在表面富集(高溫條件下油脂碳化附在鋼鐵表面)。

(3)鋼鐵表面不免會(huì)與防銹油、潤滑油、脫模劑、切削液等接觸，造成鋼鐵表面積碳。

后兩種原因造成磷化膜的缺陷不亞于第一種原因。

一般而言，鋼鐵表面含碳量低時(shí)容易磷化，膜層均勻，結(jié)晶細(xì)致，耐蝕性好，顏色淺，“P”比(即磷化膜中復(fù)合磷酸鹽的含量，通常指Zn2Fe(PO4)2·4H2O與Zn2Fe(PO4)2·4H2O+Zn3(PO4)2·4H2O 的比值)高，后續(xù)涂膜耐蝕性優(yōu)；反之，表面含碳量高時(shí)不易磷化，使磷化膜產(chǎn)生多種缺陷(如晶粒粗大、疏松，膜薄，易產(chǎn)生色斑等)，對磷化膜的耐蝕性和附著力有極大的影響。分析其原因如下：

(1)成膜性差。碳原子周圍形成的磷化膜相當(dāng)薄，甚至根本無法成膜(磷酸鋅不能在碳表面結(jié)晶成膜)，致使涂層附著在鋼板表面，一旦涂層出現(xiàn)缺陷，此部位的底材就發(fā)生電化學(xué)腐蝕，且底材的腐蝕范圍逐漸擴(kuò)大。

(2)降低了磷化起始電位。含碳量增高(如08Al、Q235A、45 這3種鋼的含碳量依次增加)，相應(yīng)微陰極區(qū)與微陽極區(qū)的面積比就增大，鋼板在磷化液中的起始電位呈下降趨勢(如08Al為?482 mV，Q235A為?505 mV，45 鋼為?536 mV)，陽極溶解段曲線斜率小，時(shí)間延長。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，即使同一型號的鋼材，批次或生產(chǎn)廠家不同，磷化效果也會(huì)有差異。

1.1.2 合金元素

1.1.2.1 Cr

合金鋼中Cr <2%時(shí)，可形成均勻磷化膜；Cr >8%時(shí)，難以形成磷化膜?？刹捎每焖倭谆?催化磷化)或強(qiáng)腐蝕、拋丸等方法，部分解決合金鋼難以形成磷化膜的問題。

1.1.2.2 Si

Si 含量高時(shí)不易磷化，膜層粗糙。

1.1.2.3 Mn

Mn 偏析在磷化過程中可均勻分布在結(jié)晶組織中，使磷化膜致密，加深膜層顏色(酸洗時(shí)易形成黑膜，便于黑色磷化，附著力強(qiáng))。另外，錳含量高不僅能改善磷化膜結(jié)晶狀態(tài)，而且有利于提高磷化膜的“P”比。

1.1.2.4 Ni

含Ni 的材質(zhì)經(jīng)熱處理后，合金組織會(huì)發(fā)生變化，磷化困難，且易出現(xiàn)缺陷。

1.1.2.5 Al Al 含量低，有利于提高磷化膜的“P”比；反之，易造成結(jié)晶顆粒粗大。

1.1.3 石墨的影響

灰鑄鐵中的石墨會(huì)阻礙磷化膜與基體的結(jié)合，導(dǎo)致磷化膜不均勻，從而影響耐蝕性。特別是酸洗時(shí)間過長，會(huì)使基體內(nèi)的條狀石墨富集在基體表面，不易被沖洗干凈，危害極大。

1.2 金屬組織結(jié)構(gòu)

金屬組織與磷化質(zhì)量有關(guān)，偏析、疏松等組織會(huì)降低磷化膜質(zhì)量。不同組織的金屬材質(zhì)磷化有差異，是因?yàn)樗鼈冊诹谆褐蟹磻?yīng)不一樣。如鑄鐵工件的磷化膜厚而分散度較大，粉末冶金件和冷軋板沖后件的磷化膜厚且均一性較好。

1.3 金屬活性

冷軋鋼板的活性對磷化效果產(chǎn)生不同的影響：活性小的磷化效果較好，活性大的磷化效果差。對比幾種冷軋鋼板的活性順序?yàn)椋簩氫?030 >日本板 >寶鋼1550。因此，要求鋼板生產(chǎn)廠家降低鋼板活性。此外，鋁及鋁合金化學(xué)活性很強(qiáng)，對前處理的依賴程度非常高，如果前處理不好，就會(huì)頻繁出現(xiàn)涂層附著力差的情況。

1.4 表面狀態(tài)

1.4.1 粗糙度

在相同磷化條件下，磷化工件表面越光潔，磷化反應(yīng)越緩慢，獲得的膜層薄而致密，耐蝕性較好，外觀顏色淺；反之，磷化反應(yīng)快，膜層厚而疏松，均勻性差，耐蝕性低，外觀顏色深。這是因?yàn)楣鉂嵍雀叩谋砻姹却植诘谋砻骐娢徽?，基體表面在磷化液中不易被酸蝕。因此，光潔度高的工件，磷化前必須進(jìn)行充分預(yù)處理(拋丸或酸蝕)。

1.4.2 銹蝕度

銹蝕鋼板會(huì)影響磷化質(zhì)量，無論采用何種除銹方法，磷化膜耐蝕性都差。況且，由于酸洗造成工件表面黑白不均勻或形成亞鐵化合物(酸洗液中Fe2+>120 g/L時(shí))，進(jìn)一步影響了磷化效果(白色部位較難磷化)。因此，盡量不要選用銹蝕的鋼板加工工件(如汽車身等)，否則鋼板的差異會(huì)造成磷化質(zhì)量不一樣。同時(shí)要注意加工過程中盡量不要破壞鋼板的防銹膜，也不要在加工后長期存放(必要時(shí)采取防銹措施)。

1.5 工件形狀結(jié)構(gòu)

工件形狀結(jié)構(gòu)簡單，對磷化有利；工件組合復(fù)雜，則磷化困難。如腔體件、鏈接件、組焊夾縫件等類似工件的折卷邊、焊縫、搭接縫、內(nèi)腔等部位上的磷化膜很薄或不連續(xù)，耐蝕性相對差(甚至僅為平面的1/3左右)，加之清洗不干凈，磷化膜經(jīng)烘干后容易泛黃。為此，磷化時(shí)要采取相應(yīng)措施(如內(nèi)腔體轉(zhuǎn)動(dòng)磷化)，并改進(jìn)工件加工順序(如鏈接件先單件磷化再鏈接)。

1.6 材質(zhì)的適宜性

生產(chǎn)中經(jīng)常遇到，在同一條生產(chǎn)線上，同一批次處理的不同工件，有的磷化很好，有的磷化很差，甚至無磷化膜。這往往是由于工件材質(zhì)與磷化液的適宜性不同所致。

2 熱處理

熱處理決定金相組織，熱處理工藝不同，磷化結(jié)果也不同。其影響列舉如下。

2.1 回火

回火后馬氏體和珠光體較鐵素體更容易腐蝕，磷化后在鋼鐵的偏析區(qū)可能出現(xiàn)白色塊斑；而在過熱脫碳形成粗大晶粒的區(qū)域，磷化會(huì)出現(xiàn)白色網(wǎng)狀。同時(shí)馬氏體組織較珠光體組織電位正，所以后者較難磷化，表面腐蝕嚴(yán)重(因磷化時(shí)間過長而造成膜層腐蝕溶解，故磷化時(shí)間要恰當(dāng))，而馬氏體組織部分的磷化膜完好，均勻細(xì)致，且光滑。

2.2 真空退火

退火前因去油不徹底及用亞硝酸鈉鈍化，氮?dú)庵型嘶饡r(shí)(100°C，真空度700 mmHg)，亞硝酸鈉會(huì)在高溫條件下分解，工件表面有滲氮的可能。若工件表面生成一層薄而致密的鈍化膜，可抗酸腐蝕，使工件不易磷化(發(fā)白)。只有改變工件真空退火條件(在溫度不變的情況下，將真空度降至≤360 mmHg，不充氮?dú)?，表面清潔處理，并降低亞硝酸鈉濃度(可改用肥皂液鈍化)，那么工件磷化效果較好。

2.3 熱處理合金鋼的磷化缺陷

合金鋼熱處理組織發(fā)生了變化，會(huì)加大磷化難度(差于低碳鋼)。原因是經(jīng)過熱處理的合金鋼(尤其是合金含量高的)，抗腐蝕能力強(qiáng)得多，磷化時(shí)不易酸蝕(磷化的先決條件之一是要腐蝕金屬表面)，阻礙磷化反應(yīng)。有時(shí)還因熱處理溫度不高，造成合金鋼的合金度偏低，存在較多未溶合金碳化物，致使合金固溶體的性能變差，磷化處理更為困難，磷化時(shí)間延長1.0～1.5 倍。

3 藥劑作用與成膜條件

3.1 主鹽濃度

主鹽濃度是決定成膜速率的主要因素之一。一般來講，主鹽濃度高，磷化膜細(xì)致均勻，膜較厚；但濃度過高時(shí)，膜層疏松，附著力差，耐蝕性下降，沉渣增多。主鹽濃度太低，則成膜速率慢，膜層薄或不均勻，缺陷增多。主鹽濃度與基材、磷化溫度、處理方式等有關(guān)。一般規(guī)律是：中溫磷化的主鹽濃度高于常、低溫時(shí)的濃度，浸漬磷化的主鹽濃度高于噴淋時(shí)的濃度。以涂裝磷化液為例，鋼材常溫普鋅系磷化液中ZnO的質(zhì)量濃度為4～6 g/L，低溫鋅–錳系磷化液中ZnO 的質(zhì)量濃度為5 g/L 左右，低溫低鋅高錳系磷化液中ZnO的質(zhì)量濃度≤3 g/L。而鋅材低鋅鋅系磷化液中ZnO 的質(zhì)量濃度以2～4 g/L為宜，過高(>4 g/L)會(huì)降低磷化膜附著力，過低(≤2 g/L)則不能形成均勻的磷化膜。

3.2 促進(jìn)劑濃度

促進(jìn)劑通過去極化作用和降低活化能，對磷化過程(尤其是常、低溫磷化)起決定性加速作用。適當(dāng)提高促進(jìn)劑濃度可加快磷化反應(yīng)速率，提高磷化膜的致密性和耐蝕性。但日常補(bǔ)加促進(jìn)劑不宜過量，一是影響成膜效果(鈍化作用明顯，易產(chǎn)生藍(lán)色或彩虹色的氧化膜)，二是增加沉渣。以低溫鋅系磷化為例，日常亞硝酸鈉的補(bǔ)充量為磷化劑的1/4～1/3。

3.3 溶液酸度

酸度分為總酸度(TA)和游離酸度(FA)。TA、FA及其比值(稱為酸比)對磷化會(huì)產(chǎn)生不同的影響，控制它們在工藝規(guī)范內(nèi)極為重要。TA 主要起促進(jìn)作用，成膜性強(qiáng)，決定了磷化反應(yīng)的快慢。TA 偏高對磷化影響不大，但TA 偏低會(huì)降低磷化速率。FA 對基體的溶解起決定性作用(腐蝕鋼鐵表面而產(chǎn)生適量的Fe2+，為磷化反應(yīng)提供條件)。FA 過高時(shí)，鋼鐵基體的溶解過大，成膜速率緩慢，膜層不連續(xù)，結(jié)晶粗大，疏松，易泛黃，附著力差，甚至無法生成磷化膜(基體表面的pH難以升高)；反之，F(xiàn)A 過低對鈍化膜和基體的溶解都困難，成膜緩慢，膜薄而細(xì)致，對涂裝磷化有利。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FA 極低時(shí)，對涂裝磷化無影響，但對功能磷化不利。

3.4 時(shí)間和溫度

在一定范圍內(nèi)，磷化時(shí)間長和溫度高獲得的磷化膜較厚。但時(shí)間過長和溫度過高不利于磷化：一是磷化停止反應(yīng)而繼續(xù)延長時(shí)間，膜層返溶過度，反而降低膜層厚度；二是溫度過高會(huì)導(dǎo)致磷化膜粗糙、多孔，耐蝕性下降，產(chǎn)生掛灰等缺陷。溫度過低(如1～2°C)則難以磷化。

4 氣候條件

氣候條件變化會(huì)對磷化產(chǎn)生一定的影響。雨天(特別是梅雨季節(jié))時(shí)，槽液穩(wěn)定性變差，成膜困難。其原因是工件表面的氫氣不易析出，阻礙磷化膜繼續(xù)生成。此時(shí)可采取適當(dāng)提高FA和強(qiáng)化對工件的翻動(dòng)及溶液攪拌等措施。