納米TiO2無溶劑環(huán)氧防腐涂料的研制

何小玉，陳礪, *，嚴(yán)宗誠，程麗華

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

金屬設(shè)備防腐蝕最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂覆防腐蝕有機(jī)涂層，以隔絕金屬基體與腐蝕介質(zhì)。國內(nèi)對(duì)防腐涂料的研究取得了較多成果，但還存在著研究方法落后，防腐涂層厚度大，有大量的易燃、易爆、有毒的有機(jī)溶劑逸出，對(duì)人體和環(huán)境有較大的危害等不足[1]。目前，市場上使用的防腐蝕涂料仍以傳統(tǒng)溶劑型防腐蝕涂料為主。但近年來，世界各國相繼推出了有關(guān)環(huán)境污染限制的法律法規(guī)，其中涉及涂料行業(yè)的就有涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量和有害的空氣污染物兩大問題，這樣將使占整個(gè)世界涂料行業(yè)53%的溶劑型涂料的生產(chǎn)受到限制[2]。因此，開發(fā)低VOC 防腐蝕涂料很有必要，而無溶劑新型涂料是實(shí)現(xiàn)低VOC 的途徑之一。

本研究主要利用正交試驗(yàn)法對(duì)一種納米無溶劑防腐涂料的配方進(jìn)行優(yōu)化。由于涂料組分較多，影響涂層性能的因素復(fù)雜，因此在多因素、多變量的配方設(shè)計(jì)中，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法合理安排實(shí)驗(yàn)和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可大大提高效率。有機(jī)涂層的防護(hù)性能主要取決于其對(duì)水、氧氣或其他侵蝕性離子的阻擋屏蔽作用以及對(duì)腐蝕的抑制作用，因此，抗?jié)B透性能是衡量涂層質(zhì)量和防腐蝕效率的一個(gè)重要指標(biāo)。本試驗(yàn)以涂層的滲水率和吸水率為重點(diǎn)考察指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)確定了涂料的最佳配方，獲得了最佳的物理機(jī)械性能和防腐性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

市售環(huán)氧樹脂E-51(無色透明黏稠液體)，廣州市榕晟化工有限公司；端羧基丁腈橡膠(黃色透明黏稠液體)，上海弘盛化工貿(mào)易有限公司；腰果殼油改性環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(MD2013，淺黃色透明液體)，上海美東生物有限公司；納米TiO2(<100 nm)，阿拉??；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，廣州市歐穎化工有限公司；異丙醇，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；磷酸鋅，工業(yè)級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鐵紅，工業(yè)級(jí)，廣州文龍化工；滑石粉(680 目)，清新縣駿馬粉體化工有限公司；超細(xì)高嶺土(<2 μm)，工業(yè)級(jí)，廣州億峰化工科技有限公司；潤濕分散劑(BYK-163)，廣州尚國化工原料有限公司；消泡劑(BYK-066N)，廣州錦鴻化工有限公司；固化劑(MD2008)，上海美東生物有限公司；模擬海水，自制；金屬基材A3 鋼片數(shù)塊。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

SK3300LH 超聲清洗儀，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；ZKYY-2L 恒溫油浴攪拌機(jī)，廣州芊薈化玻儀器有限公司；ED300 渦流測厚儀，沈陽天星試驗(yàn)儀器有限公司；TC-YP10002 電子天平，北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司。

1.3 涂料及涂層的制備

(1)納米TiO2分散液的制備：稱取一定量已干燥的納米TiO2粉體，用異丙醇作介質(zhì)將其配制成懸浮液，高速(1 000 r/min)分散30 min，接著超聲分散30 min，移入三口燒瓶中。同時(shí)將一定量的硅烷偶聯(lián)劑溶解在異丙醇介質(zhì)中，室溫(25°C)下1 000 r/min 攪拌15 min。混合上述2種溶液，超聲場中分散30 min，然后在一定溫度下于恒溫油浴鍋內(nèi)攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)2 h，制得納米TiO2分散液以備用。根據(jù)以前相關(guān)研究[3]，用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析可知，制備的納米TiO2分散液中平均粒徑約為100 nm，粒徑呈正態(tài)分布且穩(wěn)定性好，不發(fā)生二次團(tuán)聚。

(2)改性環(huán)氧樹脂的制備：在三口燒瓶中按質(zhì)量比9∶1 加入環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠，開動(dòng)攪拌機(jī)(800 r/min)，油浴加熱到110～120°C 進(jìn)行反應(yīng)。按照GB/T 1677–2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)測定反應(yīng)體系的環(huán)氧值，直至體系的環(huán)氧值相對(duì)穩(wěn)定，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。冷卻至室溫，即制得端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂。

(3)涂料的制備：稱取一定量上述制備好的改性環(huán)氧樹脂，加入腰果殼油改性環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，高速(800 r/min)攪拌一定時(shí)間至分散均勻，加入上述制備的納米TiO2分散液，最后加入顏料、填料以及相關(guān)助劑，繼續(xù)攪拌均勻后超聲分散2 h，出料，制得納米TiO2無溶劑環(huán)氧涂料。

(4)涂層的固化：以所制備的涂料作為 A 組分，以腰果殼油改性酚醛胺固化劑作為 B 組分，常溫下兩者按質(zhì)量比100∶55 機(jī)械攪拌(500 r/min)20 min 至均勻。按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備方法》，用毛刷刷涂到經(jīng)打磨除銹、除油處理過的鍍錫鐵(馬口鐵)上[規(guī)格50 mm×100 mm×(0.2～0.3)mm]，膜厚大于100 μm，25°C 下待涂料完全固化后進(jìn)行相關(guān)基礎(chǔ)物理性能測試。

1.4 涂層滲水率的測定

滲水率是評(píng)估涂層抗?jié)B透性能(即屏蔽性能)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)涂層的滲水率，可預(yù)測該涂料的耐蝕性能。重量法是測定涂層滲水率最基本的方法[4]。

在試片上涂覆不同配比制備的涂料，待試片完全干燥后，測試涂層的厚度并稱重，然后置于自制的(25 ±1)°C 模擬海水中浸泡一定時(shí)間，取出后用濾紙擦干表面，準(zhǔn)確稱量。按下式[5]計(jì)算涂層的海水滲透率J：

J =(m2?m1)/ (A·t·δ)。

式中m1、m2分別為試樣浸泡前、后質(zhì)量(mg)，A為試樣表面積(cm2)，t為浸泡時(shí)間(h)，δ為涂層厚度(mm)。

1.5 涂層吸水率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量處理好的鋼片，記為m1(g)，然后按GB/T 1727–1979 制備試片，待其完全干燥后稱重，記為m2(g)。將試片垂直浸在盛有(25 ± 1)°C 蒸餾水的燒杯中24 h 后，用鑷子將試片取出，迅速用濾紙吸干涂膜表面水分，稱重為m3(g)。根據(jù)下式[6]計(jì)算涂層的吸水率W：

2 結(jié)果與討論

2.1 清漆正交試驗(yàn)結(jié)果

無溶劑涂料清漆的主要成分為樹脂、活性稀釋劑、助劑和固化劑等，樹脂一般占40%～50%，活性稀釋劑占樹脂基體質(zhì)量的2%～10%。根據(jù)前期研究，添加納米TiO2分散液能提高涂層的防腐效果，添加量為樹脂基體質(zhì)量的5%～15%。鑒于單一組分的環(huán)氧粘結(jié)樹脂形成的漆膜性脆、抗沖擊及抗彎曲能力差，往往難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，因此，對(duì)粘結(jié)樹脂進(jìn)行改性是研制高性能涂層的基礎(chǔ)。

本研究使用端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，以提高漆膜的韌性[7]。選擇影響漆膜的3 個(gè)主要因素，即以改性環(huán)氧樹脂為A 因素、活性稀釋劑為B 因素、納米TiO2分散液為C 因素，利用正交實(shí)驗(yàn)法研究這3 個(gè)因素的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析對(duì)涂層耐蝕性能影響最大的因素。正交試驗(yàn)方案和結(jié)果分析見表1。

表1 清漆正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 1 Orthogonal test results and range analysis for varnish formulation

根據(jù)極差確定影響涂層附著力的各因素的主次順序?yàn)锳 >C >B，由均值確定的最佳工藝條件為A2B2C3。改性環(huán)氧樹脂用量對(duì)涂層的附著力影響最大。樹脂在涂料中作為主要粘結(jié)劑，很大程度上決定了涂層的附著力。其次是納米TiO2分散液，經(jīng)處理的納米TiO2顆粒表面的羥基數(shù)量大大減少，從而減少團(tuán)聚。當(dāng)納米涂層與基材接觸時(shí)，處于涂層和基材界面處的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而改善附著力。主要成膜樹脂添加量越大，則需添加越多的活性稀釋劑調(diào)節(jié)涂料的黏度以改善涂層性能，便于儲(chǔ)存及施工。因此，活性稀釋劑對(duì)涂層的性能也有較大的影響。

根據(jù)極差確定影響涂層滲水率的主次順序?yàn)镃 >A >B，由均值確定的最佳工藝條件為A2B2C2。由表1可以看出，改性環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑和納米TiO2分散液對(duì)涂層滲水率的影響趨勢(shì)是一致的，但是納米TiO2分散液的添加量對(duì)涂層的滲水率影響最大。適量的納米TiO2顆粒發(fā)揮表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，使得漆膜基料緊密相連，漆膜更加致密，阻止離子滲透的能力增強(qiáng)，可以防止涂層過早腐蝕；當(dāng)其添加量較少時(shí)，納米粒子還不足以對(duì)基料之間產(chǎn)生的空隙進(jìn)行有效的填充，漆膜致密性的提高并不明顯；當(dāng)其添加超過一定量后，部分納米粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，不僅會(huì)影響其自身填充性和流動(dòng)性，而且會(huì)影響其他組分在漆膜中的分布狀態(tài)，導(dǎo)致漆膜的致密性和防腐性能下降[8]。因此，本研究中添加12%的納米TiO2分散液使涂層具有較高的耐腐蝕性能。改性環(huán)氧樹脂作為主要成膜物，其固有的優(yōu)良耐化學(xué)藥品性使以其為主要成膜物的漆膜具有很好的耐腐蝕性能?；钚韵♂寗┳鳛橥苛系囊粋€(gè)調(diào)節(jié)劑，對(duì)漆膜耐蝕性能的影響較前兩者小。

根據(jù)均值綜合考慮3 個(gè)因素對(duì)漆膜附著力和滲水率的影響，可得最佳的工藝條件為A2B1C3，即漆膜中改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，活性稀釋劑2%，納米TiO2分散液12%。

2.2 顏填料、顏基比和助劑配方試驗(yàn)

為提高涂層的防腐性能，涂料中添加了等量的磷酸鋅和氧化鐵紅作為顏料，滑石粉和超細(xì)高嶺土作填料。顏基比是涂料配方的重要參數(shù)之一，為了提高涂料各組分的分散效果，消除涂層針孔等弊病，改善涂層的成膜性能，需要添加潤濕分散劑、消泡劑等主要助劑。涂料清漆采用2.1 所得最佳工藝條件，以顏料為A 因素、填料為B 因素、顏基比為C 因素、助劑為D因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，研究該無溶劑涂料體系中顏填料、顏基比和助劑的最佳配比及對(duì)涂層防腐蝕性能影響較大的因素[9]。顏基比對(duì)涂膜附著力有很大的影響，因此可通過測試涂層附著力，選擇適宜的顏基比。本研究主要探索涂層的耐腐蝕性能，而涂層的阻擋性能越好，金屬的腐蝕進(jìn)程就越緩慢。吸水率可評(píng)估涂層的抗?jié)B透和耐蝕性能[10]，因此，本研究將涂層浸泡于模擬海水中，檢測其海水吸水率和起泡面積以綜合評(píng)價(jià)涂層的耐蝕性能。正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

由表2 的極差可知，顏基比對(duì)涂層附著力的影響最大，這是因?yàn)轭伝葘?duì)涂料的理化性能和機(jī)械性能有著非常重要的影響。顏基比過高時(shí)，沒有足夠的基料使顏填料粒子充分潤濕，顏料粒子間隙中有空氣存在，使涂膜出現(xiàn)孔隙，涂膜的性能(如耐蝕性能、成膜性能、附著力等)均下降；顏基比過低，則涂層不能很好地保護(hù)基體，防腐蝕性能也下降，而且會(huì)導(dǎo)致涂料的成本增加、遮蓋力差等。顏基比不同，漆膜的性能也不同[11]。

表2 顏填料和助劑正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis for pigments,fillers,and auxiliary agents

由表2 亦可見，對(duì)于不同原料配比的涂層，其起泡面積和吸水率的變化趨勢(shì)一致，表明涂層的起泡面積和吸水率均反映涂層的抗介質(zhì)滲透能力(即涂層的耐腐蝕性能)，故只需討論其一，即可表明不同顏填料、顏基比和助劑配比對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響。下面僅就涂層的吸水率進(jìn)行討論。

由表2 可見，顏基比不僅是涂層附著力最大的影響因素，而且對(duì)涂層吸水率的影響也最大。顏基比增大，涂層的吸水率下降，即耐蝕性能提高。若顏基比太小，雖然基料能提供屏蔽性，但相對(duì)的防銹顏料量減小，起不到足夠的防腐蝕作用；顏基比太大，則防銹顏料相對(duì)量增加，不能形成完全連續(xù)的涂膜，滲透性增大，離子易透過涂膜，不能提供長期的防腐蝕作用，最終導(dǎo)致涂層的防腐性能下降。其次，助劑對(duì)涂層性能也有較大影響。這是由于添加助劑可減少涂層缺陷，并提高了涂層的前期防腐蝕能力。

顏填料用量及類型對(duì)漆膜的防腐性能有很大影響，顏填料越穩(wěn)定，制備的漆膜就越穩(wěn)定。本研究選用磷酸鋅、氧化鐵紅、滑石粉和超細(xì)高嶺土作為防銹顏填料體系，是因?yàn)轭佁盍系姆N類、顆粒形狀對(duì)防腐涂料的抗?jié)B透性、抗腐蝕能力有較大的影響[12]。磷酸鋅不僅是一種無毒、無公害的防銹顏料，其對(duì)3 價(jià)鐵離子具有很強(qiáng)的縮合能力，磷酸根離子與鐵陽極反應(yīng)，可形成以磷酸鐵為主體的堅(jiān)固的保護(hù)膜，這種致密的純化膜不溶于水，硬度高，附著力優(yōu)異，從而呈現(xiàn)出卓越的防銹性能，同時(shí)，磷酸根與Fe2+形成配合物，可抑制銹蝕的形成和發(fā)展。這種配合物可以與漆料的極性基團(tuán)(羥基和羧基)進(jìn)一步配位，生成穩(wěn)定的交聯(lián)配合物，增強(qiáng)了涂層的耐水性和附著力?；酆统?xì)高嶺土作為超微材料，能大大改善涂層中顏填料的體積填充密度，減少了毛細(xì)管作用，提高了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，因而大大提高了涂層的抗?jié)B透能力。超微材料的比表面積大，表面排列的原子數(shù)目與內(nèi)部原子數(shù)目之比明顯增加，而且表面原子的鍵合狀態(tài)與內(nèi)部原子不同，鍵態(tài)失配，出現(xiàn)了非化學(xué)平衡。在與其他組分(主要是成膜樹脂)作用時(shí)，兩者之間產(chǎn)生很大的作用力，因而涂層本身的強(qiáng)度、密度、韌性提高，使涂層和基材的附著力得到顯著提高。

綜上所述，根據(jù)顏料、填料、顏基比和助劑的不同配比對(duì)涂層綜合性能的影響分析評(píng)價(jià)，最佳配比應(yīng)為A2B2C3D1，即顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，填料24%，顏基比約為1.6，助劑0.8%。

2.3 涂料與固化劑的優(yōu)化

固化劑的用量是影響涂層性能的一個(gè)重要因素。當(dāng)固化劑用量偏少時(shí)，環(huán)氧基與活撥氫的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致固化反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響其力學(xué)性能；當(dāng)固化劑用量過多時(shí)，反應(yīng)太劇烈，導(dǎo)致有些環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)不充分，固化劑未完全反應(yīng)，而且過多的胺基也影響涂層的固化質(zhì)量。上述兩種情況均會(huì)影響固化體系空間結(jié)構(gòu)的致密性，進(jìn)而影響涂層的物理化學(xué)性能。通常固化劑的用量按照環(huán)氧基團(tuán)的量來確定，其依據(jù)是以胺基上的一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)氧基相作用來考慮，各種伯胺、仲胺的用量可按公式計(jì)算求出。但是，由于本實(shí)驗(yàn)選用的固化劑分子中胺基上的活潑氫原子數(shù)及固化劑分子量均未確切給出，因此需用實(shí)驗(yàn)來確定固化劑用量。選用上述優(yōu)化配方制備的涂料作為A 組分，腰果殼油改性酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑為B 組分，按A 組分與B 組分質(zhì)量比分別為100∶45、100∶50、100∶55、100∶60 作對(duì)比，根據(jù)防腐涂料的基本性能要求，選用涂層的基本機(jī)械性能和可表征涂層致密性的耐水煮性能來衡量固化劑的最佳用量，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 固化劑用量對(duì)涂層性能的影響Table 3 Effect of the dosage of curing agent on performance of the coating

根據(jù)表3 的試驗(yàn)結(jié)果，隨著固化劑用量的增大，涂層的干燥時(shí)間縮短，機(jī)械性能和致密性先提高后降低。當(dāng)涂料與固化劑質(zhì)量比為100∶55時(shí)，涂層的機(jī)械性能和致密性最好。

綜上所述，納米TiO2無溶劑環(huán)氧防腐涂料的最優(yōu)配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)。

A 組分：

B 組分：腰果殼油改性酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑。

A 組分與B 組分質(zhì)量比為100∶55。

2.4 涂料性能測試結(jié)果

采用上述最優(yōu)的涂料配方制備了納米TiO2無溶劑環(huán)氧防腐涂料，測試其涂層的相關(guān)物理性能及耐海水、耐原油和耐鹽霧性等防腐性能，檢測結(jié)果見表4。

表4 最佳配方制備的涂層性能檢測結(jié)果Table 4 Performance test results for the coating prepared by the optimized formulation

由表4 可見，以最佳配方配制的防腐涂料所得涂層的物理機(jī)械性能和防腐性能指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

通過正交試驗(yàn)對(duì)樹脂基體、活性稀釋劑和納米TiO2分散液的配比以及顏填料、顏基比和助劑進(jìn)行了優(yōu)化，得到納米TiO2無溶劑環(huán)氧防腐涂料的最佳配方。其中A 組分含端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂45%、活性稀釋劑2%、納米TiO2分散液12%、顏料16%、填料24%、助劑0.8%，顏基比約為1.6；B 組分為腰果殼油改性酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑；A 組分與B 組分質(zhì)量比為100∶55。在最優(yōu)條件下配制的涂料，附著力0級(jí)，柔韌性1 mm，沖擊強(qiáng)度>50 kg·cm，耐海水、耐原油試驗(yàn)720 h 以及耐鹽霧試驗(yàn)168 h 后涂層不起泡、不生銹，具有較好的機(jī)械性能和優(yōu)良的防腐性能。

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