含氟甲基丙烯酸酯樹脂摻雜SiO2復(fù)合涂層的制備及其性能

廖達(dá) ，楊浩，皮丕輝, *，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

涂層表面的潤濕性是涂層的重要性能之一。近年來，科研工作者通過構(gòu)造表面粗糙度和修飾低表面能物質(zhì)來調(diào)節(jié)界面的潤濕性能，制備出具有超疏水超親油性能特征的表面，并將其應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。在含氟樹脂中添加無機(jī)納米粒子，是制備疏水親油性能表面的一種重要方法。這種有機(jī)–無機(jī)雜化材料兼具聚合物與無機(jī)填料的優(yōu)點(diǎn)，不僅改善了材料表面的潤濕性能，而且可提高涂層的抗劃傷性、透明性、耐磨性、耐熱性、耐候性和耐溶劑性等，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。納米SiO2粒子成本低廉、來源廣泛，是一種常用的無機(jī)功能性添加物。本課題組曾對含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面的潤濕性進(jìn)行了研究，討論了共聚物的組成和結(jié)構(gòu)、氟碳鏈長、(甲基)丙烯酸高級酯烷烴鏈長以及氟單體的添加方式對涂膜表面潤濕性的影響[4]，同時(shí)通過溶膠–凝膠法制備純SiO2超疏水超親油涂層[5-6]，并通過氟共聚物與SiO2共混得到了親油/疏油性的復(fù)合涂層[7]。本文在此基礎(chǔ)上，采用簡單的直接共混的方法，將無機(jī)納米二氧化硅(SiO2)粒子摻雜到含氟甲基丙烯酸酯樹脂中制備復(fù)合涂層，表征了聚合物的結(jié)構(gòu)，探討了影響復(fù)合涂層疏水親油性的因素，細(xì)化了制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸?β?羥乙酯(HEMA)，市售化學(xué)純，經(jīng)10%的NaOH 溶液洗滌3 次，去離子水洗至中性，CaCl2干燥，減壓蒸餾純化2 次；2?(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，工業(yè)級(>95%)，太普(上海)氟化工貿(mào)易有限公司提供，使用前經(jīng)熱的5% NaOH 水溶液洗滌數(shù)次至水溶液無色透明為止，去離子水洗至中性，CaH2干燥后過濾，低溫密封保存；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，使用前經(jīng)95%乙醇重結(jié)晶2 次后使用；乙酸丁酯、二甲苯，市售分析純；HDI 三聚體Desmodur N3300，分析純，Bayer 公司提供；氣相法二氧化硅(R974)、3#航空煤油，市售工業(yè)級；304 不銹鋼板，市售工業(yè)級，使用前在丙酮溶劑中用超聲波清洗10 min，晾干備用。

1.2 含氟甲基丙烯酸酯樹脂摻雜SiO2復(fù)合液的制備

以乙酸丁酯/二甲苯(體積比為1∶1)作為混合溶劑(下同)。在裝有電動(dòng)攪拌機(jī)、N2導(dǎo)氣管、冷凝回流管和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入2 g FMA 與20 g 的乙酸丁酯/二甲苯混合溶劑，升溫至85°C 回流30 min，并通入N2，以350 r/min 攪拌反應(yīng)，然后將8 g MMA、6 g SMA、4 g HEMA 與0.3 g AIBN 加入到恒壓漏斗中，在2.5 h 內(nèi)勻速滴完，保溫4 h 后降溫出料，制得無色或淺黃色透明含氟甲基丙烯酸酯樹脂。

按計(jì)量比稱取一定量的SiO2粒子(以SiO2占含氟甲基丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)，加入到已配好的樹脂溶液中(含氟甲基丙烯酸酯樹脂與固化劑HDI 三聚體Desmodur N3300 按NCO/OH 摩爾比1.1∶1.0 的比例復(fù)配)，磁力攪拌30 min，使SiO2粒子均勻分散在溶液中，即得到含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合液。

1.3 復(fù)合涂層的制備

取304 不銹鋼板，以混合溶劑將合成的復(fù)合液稀釋至1%、5%、10%、20%和30%(以含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合液占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)，采用浸漬提拉法在不銹鋼板上制得一層均勻的復(fù)合涂層，再放到110°C 烘箱中烘烤2 h，使復(fù)合涂層交聯(lián)固化完全。

1.4 測試儀器及表征

采用Bruker 公司Vector33 型傅里葉變換紅外光譜儀對聚合物進(jìn)行紅外分析，KBr 壓片法；采用Kratos Axis Ultra 公司生產(chǎn)的DLD 型X 射線光電子能譜(XPS)測定復(fù)合涂層表面元素含量；采用德國LEO 1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對聚合物表面形貌進(jìn)行觀測，測試之前進(jìn)行噴金處理；采用德國Data Physics 公司的OCA20 表面接觸角分析儀測定聚合物涂膜表面對水和煤油的靜態(tài)接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的表征

SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂及兩者共混后制得的復(fù)合涂層在400～4 000 cm?1的紅外光譜見圖1。

圖1 SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂及其共混后所得復(fù)合涂層的紅外譜圖Figure 1 FT-IR spectra of SiO2,fluoro-methacrylate resin and composite film obtained by their blending

SiO2的譜線在1 108、811和474 cm?1處出現(xiàn)了SiO2的Si─O─Si 特征吸收峰。含氟甲基丙烯酸酯樹脂的譜線上，3 525 cm?1處為HEMA 中羥基(─OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 992、2 926和2 854 cm?1處為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 731 cm?1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰；在 1 452 cm?1和1 387 cm?1處出現(xiàn)了MMA 的特征吸收峰；1 240 cm?1和1 151 cm?1處同時(shí)出現(xiàn)了CF2和C─F 的特征吸收峰；750 cm?1處出現(xiàn)了SMA 中的─(CH2)n─(n≥4)的搖擺振動(dòng)吸收峰；而1 640 cm?1和810 cm?1附近的雙鍵峰消失，說明MMA、SMA、HEMA、FMA 發(fā)生了共聚。含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合膜譜線與SiO2、含氟甲基丙烯酸酯樹脂譜線相比較，在3 399 cm?1處出現(xiàn)了─NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 735 cm?1處為氨酯基特征吸收峰，說明產(chǎn)物含有氨基甲酸酯─NH─COO；在1 692 cm?1處出現(xiàn)了NH─CO─NH 特征吸收峰；在1 526 cm?1處出現(xiàn)了C─N伸縮振動(dòng)吸收峰；而3 525 cm?1處的羥基峰消失，說明樹脂中的羥基與固化劑中的異氰酸酯發(fā)生了反應(yīng)，而SiO2表面上由于沒有羥基，因此，在成膜過程中沒有發(fā)生反應(yīng)，只是填充在樹脂中。

2.2 二氧化硅粒子添加量對復(fù)合涂層疏水親油性的影響

圖2為在不銹鋼板上摻雜不同 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合涂層的煤油、水接觸角(含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。

圖2 摻雜不同SiO2含量的復(fù)合涂層在不銹鋼板上的煤油和水接觸角Figure 2 Kerosene and water contact angles of the composite coatings doped with different contents of SiO2on stainless steel plate

從圖2 可知，隨著二氧化硅含量的增大，復(fù)合涂層上靜態(tài)水接觸角在逐漸增大，而靜態(tài)煤油接觸角在逐漸減小。根據(jù)Wenzel 方程[8-9]──cosθA=rcosθS[其中r為粗糙度，是指實(shí)際的固–液界面接觸面積與其投影面積之比(r ≥1)，θA為表觀接觸角，θS為本征接觸角]可知，表面粗糙度可以使疏水的表面更疏水，親油的表面更親油。本實(shí)驗(yàn)符合該理論推導(dǎo)。隨著納米二氧化硅粒子加入到樹脂中，復(fù)合涂層上形成了幾十到幾百納米的凸起，從而構(gòu)造出納米級別的粗糙結(jié)構(gòu)。純樹脂涂膜在不銹鋼板上的靜態(tài)水接觸角為96.9°，靜態(tài)煤油接觸角為38.1°；當(dāng)二氧化硅含量為25%時(shí)，不銹鋼板上的靜態(tài)水接觸角為136.4°，靜態(tài)煤油接觸角為9.4°。這說明單一的納米級別粗糙度可以增強(qiáng)表面疏水親油性，但要達(dá)到超疏水超親油性則較困難。煤油的接觸角在二氧化硅含量較低時(shí)降低并不明顯，只有當(dāng)二氧化硅含量在15%以上時(shí)，這種親油作用才顯得較為突出。

2.3 SiO2含量為20%的復(fù)合涂層的XPS 分析

圖3 是樹脂摻雜SiO2含量為20%時(shí)的復(fù)合涂層的XPS 分析。

圖3 復(fù)合涂層的XPS 分析Figure 3 XPS analysis of the composite coating

從圖3 可知，復(fù)合涂層表面含有C、O、F和Si元素，其原子組成分別為C 37.6%，O 25.7%，F(xiàn) 10.3%和Si 26.4%。硅元素在復(fù)合涂層中占據(jù)了較大的成分。由于硅元素在本質(zhì)上是親油的，因此，復(fù)合涂層比純樹脂更有利于提高涂層的親油性。

2.4 不同SiO2含量的復(fù)合涂層的表面形貌分析

圖4 是SiO2含量為0%、10%、20%和25%的復(fù)合涂層在不銹鋼上的SEM 照片(復(fù)合液中含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。在前面的討論中已經(jīng)提到，涂層的親油性在SiO2粒子含量大于15%時(shí)會有明顯的增強(qiáng)，通過SEM 發(fā)現(xiàn)，這是由于表面的多孔結(jié)構(gòu)對親油性具有較大貢獻(xiàn)。

圖4 不同SiO2含量復(fù)合膜的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of the composite coatings with different contents of SiO2

如圖4a 所示，SiO2含量為0%時(shí)，不銹鋼板表面包覆的只有一層均勻的樹脂，表面光滑，沒有明顯的粗糙度。圖4b 中SiO2含量為10%，此時(shí)由于表面粒子不足以堆積出多層結(jié)構(gòu)，SiO2在涂層表面以不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，在較薄的塊狀下面緊挨著聚合物涂膜，因此表面不會產(chǎn)生毛細(xì)力，煤油的接觸角也相對較大，為28.1°。從圖4d 可以看出，當(dāng)SiO2含量為25%時(shí)，涂層表面由于SiO2粒子的多層堆積，出現(xiàn)了孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞結(jié)構(gòu)由于孔徑很小，會產(chǎn)生毛細(xì)力作用，使煤油能在表面快速鋪展。但是當(dāng)SiO2含量為25%時(shí)，無機(jī)粒子會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致涂層厚度不夠均勻，表面不夠光滑。綜合考慮，選擇SiO2含量為20%來制備疏水親油復(fù)合涂層。

2.5 復(fù)合液濃度對復(fù)合涂層疏水親油性的影響

圖5 是摻雜20% SiO2所制備的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合液稀釋到不同濃度時(shí)在不銹鋼板上制備的復(fù)合膜的煤油、水接觸角。

圖5 不同濃度的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合膜在不銹鋼板上的煤油、水接觸角Figure 5 Kerosene and water contact angles of fluoromethacrylate resin/SiO2composite film with different concentrations on stainless steel plate

從圖5 可以看出，復(fù)合涂層的靜態(tài)水接觸角隨溶液濃度的增大而增大。當(dāng)涂層溶液濃度為30%時(shí)，復(fù)合涂層上的靜態(tài)水接觸角達(dá)到151.2°，實(shí)現(xiàn)了超疏水效果。復(fù)合涂層對靜態(tài)煤油接觸角的規(guī)律沒有那么明顯。當(dāng)涂層溶液濃度為1%時(shí)，煤油在涂層表面的接觸角接近0°，這是因?yàn)榇藭r(shí)聚合物的濃度相對較低，由于存在著大量溶劑，在成膜過程中成膜物質(zhì)分散不均，導(dǎo)致涂層對表面覆蓋率較低，因此所測的煤油接觸角非常低。當(dāng)涂層溶液濃度大于5%時(shí)，靜態(tài)煤油接觸角隨溶液濃度的增大而減小，這是因?yàn)閱挝幻娣e上二氧化硅粒子的增多導(dǎo)致親油性增強(qiáng)。當(dāng)濃度達(dá)到 30%時(shí)，涂層表面能明顯看見有白色固體存在，此時(shí)煤油一接觸表面就立即鋪展開來，這是由于涂層表面SiO2粒子增多形成了多孔結(jié)構(gòu)。

涂層溶液濃度的改變會影響到涂層的厚度及表面形貌。當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，涂層的厚度相應(yīng)增加。當(dāng)涂層溶液濃度為1%時(shí)，復(fù)合涂層沒有完全覆蓋不銹鋼板的表面，涂層不夠致密均勻。當(dāng)溶液濃度達(dá)到10%及以上時(shí)，隨著溶液濃度增大，涂層微孔和粗糙度增加，疏水親油效果增強(qiáng)，但涂層均勻性變差。這是因?yàn)殡S溶液濃度增大，黏度增大，涂膜在干燥過程中受表面張力作用相應(yīng)增大，拉動(dòng)液膜向中心縮聚，由此引發(fā)涂層厚度不均勻和缺陷增多，甚至?xí)?dǎo)致涂層裂開并從基底上脫落。綜合考慮，選擇5%的涂層溶液濃度來制備疏水親油復(fù)合涂層。

3 結(jié)論

采用含氟甲基丙烯酸酯樹脂與無機(jī)納米二氧化硅粒子物理共混的方法在不銹鋼板上制備出疏水親油的含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合涂層。二氧化硅粒子的添加量和復(fù)合液的濃度對不銹鋼涂層的膜厚及表面形貌具有重要影響。當(dāng)增加二氧化硅的含量或復(fù)合液的濃度，復(fù)合涂層上的水接觸角會增大，而煤油接觸角會減小。當(dāng)二氧化硅含量大于20%，涂層溶液濃度達(dá)到10%及以上時(shí)，涂層膜厚不夠均勻，表面不夠光滑。以二氧化硅占含氟甲基丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%制備含氟甲基丙烯酸酯樹脂/SiO2復(fù)合液，將此復(fù)合液稀釋到5%后，在不銹鋼板上制備復(fù)合涂層，則該復(fù)合涂層上靜態(tài)水接觸角達(dá)到126.7°，靜態(tài)煤油接觸角達(dá)到26.8°。

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