木質(zhì)基材用紫外光固化清漆的制備及其性能

鄭友明，胡孝勇*

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

木質(zhì)基材是一種具有親水膨縮性的多孔纖維材料，其在家具、木質(zhì)地板及內(nèi)墻裝飾領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。為了保持原木美觀、改善木質(zhì)基材的表面性能，人們常采用清漆對(duì)其進(jìn)行裝飾保護(hù)[1]。目前，市場(chǎng)上使用的木器清漆主要是采用溶劑–熱固化型技術(shù)生產(chǎn)，但該技術(shù)因高揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放而造成環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，同時(shí)也帶來(lái)漆膜附著力差、表面平整性低及易受沾污等問(wèn)題，而使其應(yīng)用范圍受到限制[2-3]。

隨著節(jié)能環(huán)保法規(guī)的日益完善，清漆的制備工藝技術(shù)得到很大的改善，特別是UV 技術(shù)在清漆上的應(yīng)用，改變了傳統(tǒng)熱固化技術(shù)所帶來(lái)的缺陷[4]。20世紀(jì)60年代，德國(guó)拜耳(Bayer)公司率先以不飽和感光聚酯為基礎(chǔ)樹(shù)脂開(kāi)發(fā)了第一代UV 固化木器清漆，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[5]。近50年來(lái)，又相繼開(kāi)發(fā)出多種主體樹(shù)脂制備UV 固化清漆，其中，PUA(聚氨酯丙烯酸酯)樹(shù)脂因其結(jié)合聚氨酯和聚丙烯酸酯兩大特性，受到人們的廣泛關(guān)注，其通過(guò)UV 固化技術(shù)可在木器表面形成光亮、平整及附著力高的涂膜[6]。但結(jié)晶后的漆膜柔韌性下降，易發(fā)生脆性斷裂，且涂膜表面易受污質(zhì)的腐蝕，從而限制其進(jìn)一步應(yīng)用[7]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于木質(zhì)基材用UV 固化清漆的防污性能研究較少，其技術(shù)主要是采用納米氧化物改性[8-9]。為了解決此弊端，本研究采用有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂為低聚物，并引入含氟功能活性單體，制備一種具有防污、防潮性能的木質(zhì)基材用UV 固化清漆。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體，工業(yè)級(jí)，寧波市鎮(zhèn)海順祥化工有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸甲酯(MAA)，工業(yè)級(jí)，廣州市中業(yè)化工有限公司；對(duì)苯二酚，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(AF-G04)，工業(yè)級(jí)，溧陽(yáng)瑞普新材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，工業(yè)級(jí)，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，天津化學(xué)試劑一廠；光引發(fā)劑TPO、184和AIBN，工業(yè)級(jí)，南京嘉中化工科技有限公司；乙酸丁酯、N,N?二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，汕頭西隴化工有限公司；二正丁胺，化學(xué)純，浙江建業(yè)化工股份有限公司；鹽酸，分析純，廣州市上太化工有限公司。

UV 固化裝置(18 W)，柳州振天塑膠科技有限公司；QHQ 型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，天津科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)廠；UV-2102PC 型紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，尤尼克(上海)儀器有限公司；JCY-1 接觸角測(cè)量?jī)x，上海方瑞儀器有限公司；TSY-T3 型透濕性測(cè)試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.2 有機(jī)硅/聚氨酯丙烯酸酯的制備

將55 g 的HDI 三聚體和2 g 的A151 有機(jī)硅活性單體加入到裝有10 g 乙酸丁酯和DMF 混合溶劑的四口燒瓶中，升溫至55°C，均勻攪拌直至分散均勻。通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入15 g 的HEA、0.5 g 的DBTDL 催化劑及適量的阻聚劑，并控制滴加速度；滴加30 min后逐步升高溫度至70°C 左右，反應(yīng)3.5～4.0 h，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣對(duì)體系中─NCO 的含量進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)測(cè)定結(jié)果達(dá)到理論值時(shí)，視反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，即得有機(jī)硅/PUA 預(yù)聚物，密封保存待用。

1.3 聚丙烯酸甲酯(PMA)的制備

將0.5 g 的AIBN和10 g 的乙酸乙酯溶劑加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，升溫至65°C，均勻攪拌混合30 min，按計(jì)量分3 次加入60 g 丙烯酸甲酯(即每次20 g，加入時(shí)間間隔為30 min)及0.25 g 的AIBN。滴加完后升溫至75°C，繼續(xù)攪拌3～4 h，直至溶液均勻透明，冷卻至室溫即得PMA，密封保存待用。

1.4 UV 固化漆膜的制備

在常溫下按配方劑量將一定量的有機(jī)硅改性PUA低聚物與PMA和活性稀釋劑(PMA和活性稀釋劑的加入有助于提升漆膜的自流平性能，使漆膜具有光滑均勻的表面，賦予漆膜較好的視覺(jué)效果)置于密閉容器中均勻混合，1 h 后滴加適量的AF-G04 單體、復(fù)合光引發(fā)劑及助劑，繼續(xù)攪拌直至溶液均勻透明。將溶液以自流平方式涂于打磨干燥的鐵片上，置于18 W 紫外燈下照射10～30 min，制得UV 固化清漆漆膜。

UV 固化清漆實(shí)驗(yàn)基本配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

1.5 漆膜主要性能測(cè)試

鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定；防潮性能按照GB/T 1037–1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法》，采用透濕性測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)透濕率分析防潮性能；防污性能測(cè)試：將固化后的漆膜置于相對(duì)濕度為40%、溫度為23°C 的油污環(huán)境下7 d，觀察漆膜表面的發(fā)霉現(xiàn)象。貯存穩(wěn)定性測(cè)試：將待測(cè)黏稠溶液密封保存后置于陰涼處，常溫靜置240 h，以該溶液出現(xiàn)變黃現(xiàn)象時(shí)的時(shí)間作為衡量指標(biāo)。柔韌性按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》測(cè)試。疏水性能按照GB/T 24368–2009《玻璃表面疏水污染物檢測(cè) 接觸角測(cè)量法》，采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)漆膜表面接觸角進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)接觸角評(píng)價(jià)漆膜的疏水性。熱性能采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行表征，N2氣氛，從室溫以20°C/min 降溫至?150°C，恒溫3 min 后，以20°C/min升溫至140°C，記錄并掃描升溫曲線。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(KBr 壓片制樣)，采用掃描電鏡(SEM)觀察漆膜表面形貌，采用紫外光分光光度計(jì)(UV)法測(cè)試漆膜的透光率(以水作對(duì)比基線，波長(zhǎng)范圍為200～700 nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅/PUA 低聚物含量對(duì)漆膜性能的影響

PUA 低聚物作為UV 固化清漆的主體樹(shù)脂，決定了漆膜的主要性能，而且有機(jī)硅活性單體的引入提高了PUA 低聚物的反應(yīng)性及其綜合性能。在復(fù)合光引發(fā)劑和丙烯酸含氟單體AF-G04 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%和4.0%的前提下，研究了有機(jī)硅/PUA 低聚物含量對(duì)漆膜性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 有機(jī)硅/PUA 低聚物含量對(duì)漆膜性能的影響Table 1 Effect of the content of organic silicone/PUA oligomer on properties of the film

由表1 可知，隨著有機(jī)硅/PUA 低聚物含量的不斷增加，由于雙鍵含量逐漸增多(活性基團(tuán)增多，反應(yīng)活性增強(qiáng))，交聯(lián)密度逐漸增大，因此漆膜的固化時(shí)間縮短，硬度增大，同時(shí)柔韌性變差。有機(jī)硅的引入使得漆膜的疏水性和熱穩(wěn)定性呈上升趨勢(shì)，這是由于分子鏈中存在Si─O 鍵，其具有很高的鍵能和離子化傾向，可在漆膜表面形成低表面能，因而可提高漆膜的疏水性和熱穩(wěn)定性。綜合考慮，選擇有機(jī)硅/PUA 低聚物的用量為50%，此時(shí)漆膜綜合性能相對(duì)較好。

2.2 丙烯酸含氟單體AF-G04 含量對(duì)漆膜表面性能的影響

丙烯酸含氟單體的引入在提高UV 固化速率的同時(shí)可降低漆膜的表面能，從而減少漆膜表面對(duì)水的吸收率。在有機(jī)硅/PUA 低聚物的用量為50%、復(fù)合光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，改變AF-G04 的含量，研究其對(duì)漆膜表面性能的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 AF-G04 含量對(duì)漆膜水接觸角和透濕性的影響Figure 1 Effect of the content of AF-G04 on water contact angle and moisture permeability of the film

由圖1 可知，隨著AF-G04 含量的增加，漆膜表面的水接觸角增大，從而有效降低漆膜對(duì)水的吸水率。這是因?yàn)楹鷨误w的引入使得強(qiáng)極性的氟原子與C元素結(jié)合并奪取其電子形成一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致C─F 基團(tuán)很難與其他鍵發(fā)生范德華力作用，從而降低了漆膜的表面能，減少了漆膜表面對(duì)水的吸收，起到防水防潮作用。另外，在有機(jī)硅和丙烯酸含氟單體共同作用下，涂層內(nèi)部形成特殊結(jié)構(gòu)，油污不易侵入，從而顯著提高漆膜的疏水性和防污性。

圖2a、2b為有機(jī)硅和含氟單體改性前后漆膜表面發(fā)霉情況的SEM 照片(放大倍數(shù)為1 000 倍)。

圖2 有機(jī)硅和含氟單體改性前后漆膜表面的發(fā)霉?fàn)顩rFigure 2 Moldiness of the film before and after modification by organic silicon and fluorine-containing monomer

由圖2a、2b 對(duì)比可以看出，未經(jīng)有機(jī)硅和含氟單體改性的PUA 漆膜出現(xiàn)了大面積的發(fā)霉現(xiàn)象，而改性后的漆膜表面狀況良好。結(jié)合圖1 可知，氟硅單體的引入顯著提高了漆膜的防潮防污性能。當(dāng)AF-GO4 含量達(dá)到5%時(shí)，漆膜表面水接觸角可達(dá)到87°。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AF-GO4 含量大于4.5%時(shí)，在提高接觸角的同時(shí)會(huì)影響清漆的透光性和力學(xué)性能。因此，考慮漆膜的綜合性能，選擇AF-G04 含量為4.5%。

2.3 復(fù)合光引發(fā)劑R 值對(duì)漆膜固化性能的影響

光引發(fā)劑是UV 固化清漆的重要組分之一，其對(duì)UV固化清漆的固化速度起決定性作用。在有機(jī)硅/PUA低聚物的用量為50%、丙烯酸含氟單體AF-G04 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，研究了復(fù)合光引發(fā)劑體系中光引發(fā)劑184和TPO 的質(zhì)量比對(duì)漆膜性能的影響(復(fù)合光引發(fā)劑的用量為3.5%)，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，當(dāng)光引發(fā)劑184和TPO 質(zhì)量比比較小時(shí)，復(fù)合光引發(fā)劑主要是以TPO為主，因其含有苯基發(fā)色基團(tuán)且活性相對(duì)較低，故UV 固化時(shí)間長(zhǎng)，影響清漆的透光性和貯存穩(wěn)定性。隨著光引發(fā)劑184和TPO 質(zhì)量比的增大，高活性184 含量逐漸增多，體系固化時(shí)間縮短，且漆膜透光性、交聯(lián)密度和硬度增大。但光引發(fā)劑184和TPO質(zhì)量比大于1.2時(shí)，由于復(fù)合光引發(fā)劑活性增大，交聯(lián)密度的增大導(dǎo)致體系結(jié)晶增大而影響鏈段運(yùn)動(dòng)，限制光吸收，因而透光率降低。綜合考慮，光引發(fā)劑184和TPO 質(zhì)量比為1.2，其總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，漆膜性能最佳。

表2 復(fù)合光引發(fā)體系中184和TPO 質(zhì)量比對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of photoinitiator 184 to TPO in composite photoinitiator system on properties of the coating

2.4 UV 固化漆膜的DSC 曲線

綜上所述，制備UV 固化清漆的最佳工藝條件為：有機(jī)硅/PUA 低聚物的用量為50%，丙烯酸含氟單體AF-G04 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，復(fù)合光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%且184和TPO 質(zhì)量比為1.2。在此條件下制備的UV 固化清漆的DSC 曲線如圖3 所示。由圖3 可知，該漆膜的內(nèi)推起始溫度為51.7°C，中點(diǎn)溫度為59.6°C，外推終止溫度為67.2°C，說(shuō)明UV 固化清漆的玻璃化溫度為59.6°C。

圖3 UV 固化漆膜的DSC 曲線Figure 3 DSC curve for the UV-cured film

由此可見(jiàn)，有機(jī)硅和丙烯酸含氟單體的引入改善了漆膜的耐熱性，同時(shí)降低了漆膜的玻璃化溫度，有利于黏液的施工作業(yè)，提高效率。

2.5 UV 固化漆膜的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)在上述優(yōu)化條件下制備的UV固化膜進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，3 383 cm?1為N─H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2 938～3 106 cm?1為O─H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 726 cm?1為─C═O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 062 cm?1為C─O 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，表明聚合物中存在氨基甲酸酯基(─NH─C─O─O─)；在1 062～1 194 cm?1區(qū)域內(nèi)，吸收峰強(qiáng)度較大，應(yīng)該為Si─O 鍵伸縮振動(dòng)與C─C 鍵的伸縮振動(dòng)疊加所形成的吸收峰，表明清漆體系中含有有機(jī)硅鏈段；767～843 cm?1區(qū)域內(nèi)，吸收峰強(qiáng)度較大，應(yīng)該為C─F 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明清漆體系中含有氟碳單體鏈段。

圖4 UV 固化漆膜的紅外光譜Figure 4 FT-IR spectrum for the UV-cured film

2.6 紫外光譜表征

聚合物透光性主要取決于光的極性及其與聚合物之間極化的相對(duì)程度。極性相近，則透光率大。選擇最佳工藝制備的UV 固化清漆，研究其紫外光譜的吸光度及透光率，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 UV 固化漆膜的紫外光譜Figure 5 UV spectra for the UV-cured film

由圖5 可知，在鄰近紅外光區(qū)域的長(zhǎng)波段，漆膜的透光率顯著高于靠近紫外光區(qū)域的短波段。這是有機(jī)硅和丙烯酸活性單體的引入使得該聚合物分子內(nèi)形成一種無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，光線在聚合物中折射損壞較小，因此光的透過(guò)率較大。在700 nm 波長(zhǎng)下清漆的透光率達(dá)到了90%以上，在400 nm 波長(zhǎng)下透光率為80%以上，得到的清漆透光率較好，適合作為原木清漆的使用。

3 結(jié)語(yǔ)

選擇有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸低聚物為基礎(chǔ)樹(shù)脂，引入含氟功能單體AF-G04，制備了一種具有防污防潮性能的木質(zhì)基材用UV 固化清漆。當(dāng)有機(jī)硅/PUA低聚物的用量為50%、丙烯酸含氟單體AF-G04 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%、復(fù)合光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%且184和TPO 質(zhì)量比為1.2時(shí)，所制備的UV 固化清漆在室溫放置10 d 不黃變，在700 nm 波長(zhǎng)下的透光率達(dá)到90%以上，其漆膜硬度達(dá)到5H，具有良好的熱穩(wěn)定性和防潮防水性能，而且玻璃化溫度(59.6°C)低，有利于施工作業(yè)，滿足木器的涂裝需求，是一種環(huán)境友好型的UV 固化清漆。

[1]黃瓊濤,閆小星,孫宏南,等.UV 固化水性木器涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].家具,2013,34 (2):12-14.

[2]STUDER K,DECKER C,BECK E,et al.Thermal and photochemical curing of isocyanate and acrylate functionalized oligomers [J].European Polymer Journal,2005,41 (1):157-167.

[3]JOHANSSON K,JOHANSSON M.Fatty acid methyl ester as reactive diluent in thermally cured solvent-borne coil-coatings—The effect of fatty acid pattern on the curing performance and final properties [J].Progress in Organic Coatings,2008,63 (2):155-159.

[4]SOKOL A A.Ultraviolet (UV)cured coatings [J].Metal Finishing,2010,108 (11/12):196-204.

[5]鄭友明,胡孝勇.新型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè),2012,42 (10):73-76.

[6]韓建祥,胡孝勇.UV 固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2013,43 (1):15-18.

[7]韓建祥,胡孝勇.UV 固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2013,43 (1):15-18.

[8]李培枝,沈一丁,李剛輝.全氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的制備與應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26 (3):119-122.

[9]KIM D W,JEON K Y,LEE Y H,et al.Preparation and characterization of UV-cured polyurethane acrylate/ZnO nanocomposite films based on surface modified ZnO [J].Progress in Organic Coatings,2012,74 (3):435-442.