水性可剝離紙塑復(fù)膜膠的研制

薛超霞，鐘燕妮，皮丕輝*，文秀芳，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

紙塑復(fù)膜膠是一種主要用于紙塑四周復(fù)合密封包裝的膠粘劑，它可以保持包裝產(chǎn)品的密封，而且在拆封使用產(chǎn)品時(shí)，可使塑料薄膜從紙張上輕易分離，同時(shí)能夠保持紙張的完整。所以紙塑復(fù)膜膠不但要滿足初粘性好、180°剝離強(qiáng)度高等性能，而且需要滿足紙塑分離時(shí)薄膜粘結(jié)面不撕紙、紙張不會(huì)受到破壞，紙塑分離后粘結(jié)面光滑、不粘手的性能要求。紙塑復(fù)膜/可剝離膠既要求對(duì)非極性、低表面能的塑料薄膜表面具有好的粘接力，還要求對(duì)極性的紙張表面具有好的粘合力[1]。目前的紙塑復(fù)膜膠可分為溶劑型和乳液型2類。溶劑型復(fù)膜膠的成本高、毒性大、污染嚴(yán)重，但它具有干燥快的特點(diǎn)，目前使用仍較廣[2]。乳液型復(fù)膜膠具有無(wú)毒、無(wú)污染、成本低、易涂布等特點(diǎn)，是目前大力開發(fā)的產(chǎn)品。

常見的乳液型紙塑復(fù)膜膠主要包括醋酸乙烯–乙烯(VAE)共聚乳液復(fù)膜膠、聚丙烯酸酯類乳液復(fù)膜膠(苯丙乳液、純丙乳液、醋丙乳液等)及少量雙組分聚氨酯類乳液復(fù)膜膠等[3-4]。在實(shí)際復(fù)膜應(yīng)用中，無(wú)論是VAE型復(fù)膜膠還是丙烯酸類復(fù)膜膠，都存在一些不足，如初粘力低、起泡、脫層、熱黏冷脆、蓋粉能力差、透明性差、低溫黏度大，影響了涂膜性能和粘接力等[2,5]。目前，有關(guān)聚氨酯類復(fù)膜膠的研究[6-8]主要以雙組分聚氨酯為主。但雙組分聚氨酯復(fù)膜膠在涂膠施工時(shí)需要把兩組分混合在一起，且混合好的膠有一定施工時(shí)間限制，造成施工不便，甚至增加容器清洗困難[9]。

本文利用共混改性方法制備了一種單組分水性聚氨酯復(fù)膜膠，探討了影響水性復(fù)膜膠使用性能的一些因素，制備出性能優(yōu)異的水性紙塑復(fù)膜膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚氨酯乳液A(陰離子脂肪族聚氨酯分散體)、B(陰離子芳香族聚氨酯分散體)，進(jìn)口；丙烯酸乳液，進(jìn)口；蠟乳液，自制；萜烯樹脂、天然乳膠、松香樹脂乳液，均為工業(yè)品；偶聯(lián)劑，中山華茲卜化學(xué)工業(yè)有限公司；消泡劑、增稠劑，深圳明佳科技有限公司；華邦紙，常州普印包裝材料有限公司；BOPP 薄膜，溫州市康發(fā)包裝材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

單相串勵(lì)電動(dòng)機(jī)，上海微達(dá)工具有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)；涂–4 杯黏度計(jì)，廣州德鈦科技有限公司；電熱恒溫干燥箱，廣州市星恒科學(xué)儀器有限公司；硅膠板，自制；封口機(jī)，天津安普行科技有限公司。

1.3 水性紙塑復(fù)膜膠的制備

1.3.1 水性紙塑復(fù)膜膠溶液的制備

取定量的蠟乳液和水性聚氨酯乳液置于分散釜中混合，在高速攪拌(1 500～2 000 r/min)下加入定量的增粘樹脂，分散10～30 min；中速攪拌(700～800 r/min)下加入定量的偶聯(lián)劑，分散10～30 min；低速攪拌(100～200 r/min)下加入定量的消泡劑，分散10～30 min；最后加入定量的增稠劑，調(diào)節(jié)體系黏度至施工黏度后，得到乳白色的水性紙塑復(fù)膜可剝離膠產(chǎn)品。紙塑復(fù)膜可剝離膠的基礎(chǔ)配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

1.3.2 紙塑復(fù)膜膠的制備

將定量的紙塑復(fù)膜膠涂覆在施工用的華邦紙上，在一定的壓力(150～200 kg/cm2)下，以一定速度(15 m/s)用硅膠板在紙張上將膠樣均勻涂膜，上膠量大約干膠1～2 mg/m2，室溫或40～50°C 干燥1～2 min，涂膜干燥后用封口機(jī)在80～150°C 將紙張與塑料薄膜壓合在一起1～2 s，待壓合處冷卻至室溫后即得紙塑復(fù)膜產(chǎn)品。

1.4 性能測(cè)試

用精密pH 試紙測(cè)定紙塑復(fù)膜液的pH，黏度按GB/T 2794–1995《膠粘劑粘度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，固含量按GB/T 2793–1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，初粘性按GB/T 4852–1984《壓敏膠粘帶初粘性測(cè)試方法(斜面滾球法)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，180°剝離強(qiáng)度按GB/T 2792–1998《壓敏膠粘帶180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試。熱烘干穩(wěn)定性測(cè)試：于60°C 下24 h 觀測(cè)膠層的變化情況?？?jié)駸嵝阅軠y(cè)試：于110°C 水蒸氣環(huán)境10 min，觀察剝離強(qiáng)度的變化情況。紙張的破損比率為紙塑分離時(shí)破損面積占總面積的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙塑復(fù)膜膠連接料的選擇

制備紙塑復(fù)膜膠的連接料，首先要具有一定的可剝離性。連接料與基材剝離強(qiáng)度適中，既可以保證與基材有一定的粘接力，又可以在拆封使用產(chǎn)品時(shí)將塑料薄膜從紙張上輕易分離。連接料的內(nèi)聚力要足夠大，當(dāng)紙塑分離時(shí)膠膜可以完全轉(zhuǎn)移到塑料薄膜上。連接料還需要一定的柔韌性，在紙塑分離時(shí)粘結(jié)面不撕紙，使紙張保持完整。

選擇市售的丙烯酸乳液、聚氨酯乳液為連接料，按照相同的配方制成膠黏劑，在華邦紙上涂膜，單位面積上膠量一致，室溫自然干燥。涂膜干燥后用封口機(jī)于120°C 將BOPP 膜和華邦紙壓合在一起，待壓合處冷卻至室溫后，即得紙塑復(fù)膜膠產(chǎn)品。測(cè)試不同膠膜的180°剝離強(qiáng)度和紙張破損率，結(jié)果如表1 所示。

表1 乳液種類對(duì)膠膜性能的影響Table 1 Effect of type of emulsion on properties of the film

根據(jù)可剝離紙塑復(fù)膜膠的應(yīng)用要求，適宜的180°剝離強(qiáng)度是4.0～5.0 N/cm，此時(shí)，膠膜能夠完全從紙張轉(zhuǎn)移到塑料薄膜上。對(duì)比3種乳液的測(cè)試結(jié)果，聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液B 的180°剝離強(qiáng)度低，膠膜的可轉(zhuǎn)移性差，故不適宜作為紙塑復(fù)膜可剝離膠的連接料。另外，芳香族聚氨酯乳液B 的涂膜耐候性差，高溫易黃變，不適宜用于淺色基材；而脂肪族聚氨酯乳液A 不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，涂膜高溫不會(huì)黃變且性能優(yōu)異，而且其180°剝離強(qiáng)度大，膠膜可以完全轉(zhuǎn)移，可滿足其對(duì)紙張和塑料的粘結(jié)力要求，因此，聚氨酯乳液A可作為水性可剝離紙塑復(fù)膜膠的連接料。但是單獨(dú)使用聚氨酯乳液A 雖然可以滿足其對(duì)紙張和塑料的粘結(jié)力要求，但其可剝離性較差，不能保持紙張完整。而蠟乳液的極性較低，對(duì)PE、PP 及BOPP 膜等低極性薄膜有很強(qiáng)的親和力。因此，可以選擇蠟乳液與聚氨酯乳液A 復(fù)配，一方面降低聚氨酯乳液A 的極性，提高復(fù)合乳液在塑料薄膜上的粘結(jié)性能；另一方面，由于蠟層良好的防污、防水及抗回黏性等優(yōu)點(diǎn)，在紙塑分離時(shí)，可提高分離膜層干性，使分離表面不粘手、不沾紙屑，可保存紙張的完整性。

2.2 蠟乳液的用量對(duì)紙塑復(fù)膜膠的影響

測(cè)試蠟乳液與聚氨酯乳液A 不同質(zhì)量比的膠膜的180°剝離強(qiáng)度和紙張破損率，結(jié)果如表2 所示。

表2 聚氨酯乳液A和蠟乳液的質(zhì)量比對(duì)膠膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of polyurethane emulsion A to wax emulsion on properties of the film

從表2 可以看出，隨著蠟乳液質(zhì)量的增加，紙塑分離時(shí)紙張破損率逐漸減少，且紙塑復(fù)膜180°剝離強(qiáng)度也逐漸降低。當(dāng)蠟乳液加入量接近一半時(shí)，膠膜不能完全轉(zhuǎn)移到塑料薄膜上。當(dāng)m(乳液A)∶m(蠟乳液)=(6.0～5.5)∶(4.0～4.5)時(shí)，紙塑復(fù)膜的180°剝離強(qiáng)度滿足要求，紙張破損率低，膠膜轉(zhuǎn)移性好。

2.3 增粘樹脂乳液的種類與用量對(duì)紙塑復(fù)膜膠性能的影響

增粘樹脂乳液有良好的聚合物相容性，粘著性好，有利于提高膠層間的粘合力和柔韌性。增粘樹脂乳液與乳液A、蠟乳液復(fù)配，可形成交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系內(nèi)聚力，提高紙塑復(fù)合時(shí)的初粘力、持粘力和剝離強(qiáng)度，也可提高膠膜的柔韌度，在紙塑分離時(shí)使撕拉時(shí)的韌度更大，力度更均勻。因此，本文選用3種增粘樹脂乳液──天然樹脂、松香樹脂和萜烯樹脂，考察它們對(duì)紙塑復(fù)膜/可剝離膠性能的影響。結(jié)果見圖1。

圖1 增粘樹脂的種類和用量對(duì)紙/塑復(fù)膜膠180°剝離強(qiáng)度以及紙張破損率的影響Figure 1 Effects of type and dosage of tackifying resin on 180° peeling strength and paper breakage ratio of the paper/plastic laminated adhesive film

由圖1a 可知，隨著增粘樹脂用量的增加，含萜烯樹脂的復(fù)膜膠的180°剝離強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，含天然乳膠和松香樹脂的復(fù)膜膠的180°剝離強(qiáng)度則先上升再下降。增粘樹脂的加入與蠟乳液、乳液A 可形成交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高膠膜的內(nèi)聚力和180°剝離強(qiáng)度。增粘樹脂的加入還可以提高膠膜的柔韌性，在紙塑分離時(shí)保持紙張完整。由圖1b 可知，隨著增粘樹脂用量的增加，含天然乳膠和松香樹脂的復(fù)膜膠的紙張破損率逐漸降低，含萜烯樹脂的復(fù)膜膠則先降低后升高。對(duì)比3種增粘樹脂的應(yīng)用效果，天然乳膠效果最好，松香樹脂次之，萜烯樹脂最差。萜烯樹脂涂膜的附著力最好，但涂膜干后黏手，紙塑分離后粘結(jié)面易返黏；松香樹脂的涂膜附著力較差，在紙塑分離時(shí)紙張破損率較低，但易出現(xiàn)光膜現(xiàn)象，膠膜不能轉(zhuǎn)移；天然乳膠在用量為7.8%時(shí)，可達(dá)到最高的剝離強(qiáng)度，且紙塑分離時(shí)紙張破損率幾乎為零，膠膜可完全轉(zhuǎn)移到塑料薄膜上。

2.4 交聯(lián)劑對(duì)紙塑復(fù)膜膠附著力的影響

本實(shí)驗(yàn)中的交聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑，其分子中同時(shí)具有能和無(wú)機(jī)材料及有機(jī)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)。利用偶聯(lián)劑分子有機(jī)部分與塑料薄膜分子的相容性、偶聯(lián)劑分子無(wú)機(jī)極性部分與紙張表面的相容性，可提高紙塑復(fù)膜的結(jié)合強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)膜膠180°剝離強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑的用量對(duì)復(fù)膜膠180°剝離強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of amount of silane coupling agent on 180°peeling strength of the film

由圖2 可知，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)膜膠的180°剝離強(qiáng)度先增加，后達(dá)到一穩(wěn)定值。這可能是由于偶聯(lián)劑分子的有機(jī)部分與塑料薄膜親和，而無(wú)機(jī)部分與紙張上的膠黏劑結(jié)合，在粘接界面形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而改善剝離強(qiáng)度。因此，硅烷偶聯(lián)劑的最佳用量為4%，此時(shí)復(fù)膜膠的180°剝離強(qiáng)度為4.5 N/cm。

綜上所述，該水性可剝離紙塑復(fù)膜膠的配方確定如下：

2.5 水性紙塑復(fù)膜膠性能測(cè)試結(jié)果

在上述較佳條件下制備的水性紙塑復(fù)膜膠性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 所制備的水性紙塑復(fù)膜膠的性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Performance test results of water-based strippable paper/plastic laminated adhesive

由表3 可以看出，上述配方制得的紙塑復(fù)膜膠應(yīng)用于紙塑復(fù)合時(shí)，具有180°剝離強(qiáng)度適中，紙塑分離時(shí)粘結(jié)面不撕紙、不返黏，耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足現(xiàn)在紙塑包裝的要求。

3 結(jié)論

以聚氨酯乳液為主要連接料，通過(guò)加入一定配比的蠟乳液、天然乳膠和硅烷偶聯(lián)劑，制得了水性紙塑復(fù)膜膠。當(dāng)水性陰離子脂肪族聚氨酯乳液為48.2%、蠟乳液39.5%、天然乳膠為7.8%、硅烷偶聯(lián)劑為4%時(shí)，所制備的水性可剝離紙塑復(fù)膜膠具有初粘性好、180°剝離強(qiáng)度高、紙塑分離時(shí)薄膜粘結(jié)面不撕紙、紙張不會(huì)受到破壞、紙塑分離后粘結(jié)面光滑不粘手的特點(diǎn)，能夠滿足紙塑包裝的要求。

[1]唐宏科,梁文慶,李惠.乳液型紙塑復(fù)合膠粘劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合,2009,31 (4):37-39,60.

[2]陳元武.環(huán)保型乳液型紙塑復(fù)膜膠研制[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15 (4):31-33.

[3]吳仁濤,張海霞.VAE 型水性紙塑復(fù)膜膠的應(yīng)用研究[J].化學(xué)與黏合,2005,27 (2):81-84.

[4]吳文莉.紙塑復(fù)膜膠的研究進(jìn)展[J].河南化工,2002 (9):4-5.

[5]胡濱,劉國(guó)軍,劉素花,等.水性丙烯酸酯類紙塑復(fù)膜膠的研究進(jìn)展[J].粘接,2012,33 (9):75-78.

[6]鐘樹良,蔡炳照.環(huán)保型水性聚氨酯復(fù)膜膠的開發(fā)及其在軟包裝中的應(yīng)用[J].中國(guó)膠粘劑,2009,18 (5):39-42.

[7]陳濤.水性復(fù)合膠黏劑的應(yīng)用[N].中國(guó)包裝報(bào),2010–07–26(007).

[8]張銘,肖婷.水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2007,16 (8):52-55.

[9]盛茂桂,鄧桂琴.新型聚氨酯樹脂涂料生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用[M].廣州:廣東科技出版社,2001:12-14.