Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及磁性的第一性原理計(jì)算

溫俊青，姚 攀，李東明，王小青

（1.西安石油大學(xué)理學(xué)院，西安710065；

2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710069）

1 引 言

金屬鈀作為一種4d 過(guò)渡金屬，是許多有機(jī)催化劑的活性組成部分，同時(shí)鈀還是制造電子工業(yè)產(chǎn)品中一種重要的稀有金屬，多年以來(lái)一直受到化學(xué)和材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［1-6］.Garcia-Rodeja等人［7］運(yùn)用EAM 勢(shì)研究了Pdn（n=2～23）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、結(jié)合能和熔化特征；Irena等人［8］對(duì)Pdn（n=2～13）團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了研究；Karabacak 等人［9］利用原子嵌埋法研究了Pdn（n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)；郭向云等人［10］利用蒙特卡羅方法以及LJ+AT 勢(shì)研究了處于氣相中的鈀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化和生長(zhǎng)規(guī)律；José等人［11］利用遺傳算法研究了純Pdn（n=2～13）小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)隨團(tuán)簇尺寸增大的演變規(guī)律；Efremenko［12］等人運(yùn)用EH 方法研究了小Pdn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.鈀作為與鐵磁性元素鎳同族的元素對(duì)其磁性的研究的報(bào)道也很多［13-16］.Reddy等人首次從理論上發(fā)現(xiàn)4d 非磁性元素Pd，Rh，Ru 團(tuán)簇均具有較大的磁矩［13］，Douglass等人利用Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)精確測(cè)量了非磁性元素Al，Cr，Pd，V 團(tuán)簇的磁矩大小，結(jié)果顯示Al，Cr，Pd，V 團(tuán)簇都具有一定大小的固有磁矩［14］.最近，Shinohara等人［16］報(bào)道Pd團(tuán)簇具有大的磁矩，與Reddy等人的研究相一致，但與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符.

課題組已經(jīng)研究了鎳及摻雜的鎳團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、磁性等性質(zhì)［17，18］.進(jìn)一步研究鈀團(tuán)簇，可以清楚地理解這一簇團(tuán)簇的生長(zhǎng)規(guī)律及性質(zhì)變化.本文采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函及三參數(shù)雜化泛函B3LYP，及Hay和Wadt提出的適合重元素的計(jì)算的相對(duì)論有效核勢(shì)基組LANLZD［19］對(duì)Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面優(yōu)化，并對(duì)兩種泛函得到的結(jié)果進(jìn)行了比較.

2 計(jì)算方法

為了確定所選方法的可靠性，分別選用不同交換關(guān)聯(lián)泛函，基組是LANL2DZ，計(jì)算了Pd2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和結(jié)合能，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較（表1）.對(duì)Pd2團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)得到基態(tài)為三重態(tài)，鍵長(zhǎng)為2.48?［20］，對(duì)結(jié)合能，Lin等人［21］報(bào)告為0.366 eV／atom，而Ho 等 人 的 報(bào) 告 為0.515eV／atom［22］.從 表1 可 以 看 到 局 域 密 度 近 似 泛 函SVWN 方法得到的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值接近，但結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)值相差較遠(yuǎn).雜化密度泛函和廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函得到的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值相差基本相同，但雜化密度泛函得到的結(jié)合能在實(shí)驗(yàn)值0.366 eV／atom 和0.515eV／atom 之間，而廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)泛函得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值0.515eV／atom 更接近，所以我們選用GGA 中的BPW91泛函和雜化密度泛函B3LYP對(duì)Pdn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.

表1 不同交換相關(guān)泛函下優(yōu)化的Pd2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)R（?），結(jié)合能Eb／（eV／atom）的理論值和實(shí)驗(yàn)值Table 1 The calculated values with different exchangecorrelation functional and experimental data of bond length R（?），binding energy Eb（eV／atom）for Pd2cluster

3 計(jì)算結(jié)果與分析

在本節(jié)中我們運(yùn)用密度泛函理論方法，在BPW91／LANL2DZ和B3LYP／LANL2DZ水平下對(duì)Pdn（n=1～9）小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面優(yōu)化，得到了Pdn（n=1～9）小團(tuán)簇的一系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1.并分析了Pdn（n=1～9）小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性等隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律.Pdn（n=1～9）小團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2、表3.

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

Pd3：對(duì)Pd3團(tuán)簇，BPW91方法優(yōu)化得到Pd3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為具有C2v對(duì)稱(chēng)性的一個(gè)開(kāi)環(huán)結(jié) 構(gòu)（3a），腰 長(zhǎng) 為2.519 ?，頂 角 達(dá) 到 了179.95°，構(gòu)型與直線性相似.具有Cs對(duì)稱(chēng)性的三角形（3b），平均鍵長(zhǎng)為2.643 ?，三個(gè)角依次為69.29°，57.07°和53.63°，能量比開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)（3a）高0.272eV.上述結(jié)構(gòu)都為自旋五重態(tài).

B3LYP方法得到Pd3團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與BPW91方法不同，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有Cs對(duì)稱(chēng)性的三角構(gòu)型（3b），平均鍵長(zhǎng)為2.620?，三個(gè)角中最大一個(gè)角為65.42°，結(jié)合能為0.852eV／atom.兩種方法得到Pd3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)不同，與我們所選用方法有關(guān).文獻(xiàn)［8，9，23］得到Pd3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也都為三角構(gòu)型，說(shuō)明運(yùn)用B3LYP 泛函計(jì)算Pd3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)精確.

表2 BPW91／LANL2DZ水平下優(yōu)化的Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長(zhǎng)（ABL／?），平均配位數(shù)（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結(jié)合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 2 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Nin（n=1～9）clusters at BPW91／LANL2DZ level

表3 B3LYP／LANL2DZ水平下優(yōu)化的Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性（Sym），自旋多重度（Spin），平均鍵長(zhǎng)（ABL／?），平均配位數(shù)（Cn），總能（Et／（-a.u.）），結(jié)合能（Eb／（eV／atom）），頻率（LVF／cm-1）Table 3 Symmetry（Sym），spin multiplicity（Spin），average bond length（ABL／?），average coordination number（Cn），total energy（Et／（-a.u.）），bingding energy（Eb／（eV／atom）），vibrational frequency（LVF／cm-1）of Pdn（n=1～9）clusters at B3LYP／LANL2DZ level

Pd4：對(duì)Pd4團(tuán)簇，BPW91方法優(yōu)化得到Pd4團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D4h對(duì)稱(chēng)性的正方形結(jié)構(gòu)（4a），平均鍵長(zhǎng)為2.525 ?，結(jié)合能為1.419 eV／atom，是一個(gè)自旋三重態(tài).由于Jalln-Teller效應(yīng)使團(tuán)簇對(duì)稱(chēng)性降低，具有C2v對(duì)稱(chēng)性的四面體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定（4b），平均鍵長(zhǎng)值也僅相差0.001?，且兩者都為五重態(tài)，（4b）結(jié)構(gòu)的能量比（4a）高0.522eV.

B3LYP方法得到Pd4團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也與BPW91方法不同，由于Jalln-Teller效應(yīng)使最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)畸變?yōu)榫哂蠧s對(duì)稱(chēng)性的四面體結(jié)構(gòu)（4b），是一個(gè)自旋三重態(tài)，平均鍵長(zhǎng)為2.660?，結(jié)合能為1.248eV／atm.第二低能構(gòu)型為具有D4h對(duì)稱(chēng)性的正方形結(jié)構(gòu)（4a），平均鍵長(zhǎng)為2.534?，結(jié)合能為0.984eV／atom，能量比（4a）高1.054eV.Irena等人［8］運(yùn)用量子化學(xué)的方法也得到Pd4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有C3v對(duì)稱(chēng)性的四面體，次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D4h對(duì)稱(chēng)性的正方形結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)［9，23］也發(fā)現(xiàn)Pd4團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)，與B3LYP方法所得基態(tài)結(jié)構(gòu)相同.

Pd5：對(duì)Pd5團(tuán)簇，BPW91方法得到Pd5團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有D3h對(duì)稱(chēng)性的三角雙錐結(jié)構(gòu)（5a），是一個(gè)自旋三重態(tài)，平均鍵長(zhǎng)為2.672?，結(jié)合能為1.755eV／atom.具有C4v對(duì)稱(chēng)性的四方錐結(jié)構(gòu)是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（5b），自旋多重度也為3，能量比（5a）僅高0.052eV.

圖1 優(yōu)化得到的Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable structures of Pdn（n=1～9）clusters

B3LYP方法得到Pd5團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也為自旋三重態(tài)的三角雙錐結(jié)構(gòu)（5a），由于Jalln-Teller效應(yīng)使對(duì)稱(chēng)性降為Cs，平均鍵長(zhǎng)為2.755 ?，結(jié)合能為1.322eV／atom.具有C4v對(duì)稱(chēng)性的四方錐結(jié)構(gòu)是第二低能結(jié)構(gòu)（5b），是一個(gè)自旋三重態(tài)，能量比（5a）結(jié)構(gòu)高0.111eV.Futschek等人［23］和Irena等人［8］發(fā)現(xiàn)Pd5團(tuán)簇的兩個(gè)幾乎簡(jiǎn)并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三角雙錐結(jié)構(gòu)和四方錐結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)［9］報(bào)道僅發(fā)現(xiàn)Pd5團(tuán)簇的一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.46eV／atom.

Pd6：BPW91方法得到Pd6團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為結(jié)合能為1.894eV／atom，平均鍵長(zhǎng)為2.689 ?，具有D4h對(duì)稱(chēng)性的八面體結(jié)構(gòu)（6a），是一個(gè)自旋三重態(tài).具有Cs對(duì)稱(chēng)性的戴帽三角雙錐結(jié)構(gòu)（6b）是第二低能結(jié)構(gòu)，能量比（6a）高0.286eV，戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（6c）能量比（6a）高0.822eV，是第三低能結(jié)構(gòu).

B3LYP方法得到Pd6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是具有D4h對(duì)稱(chēng)性的八面體結(jié)構(gòu)（6a），并且也是一個(gè)三重態(tài)，平均鍵長(zhǎng)為2.717?，比BPW91方法的長(zhǎng)0.028?，結(jié)合能為1.409eV／atom.第二低能結(jié)構(gòu)為戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（6c），能量比（6a）高0.827 eV.Karabacak等人［9］運(yùn)用MD 方法得到Pd6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.17eV／atom.文獻(xiàn)［8］得到Pd6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，平均鍵長(zhǎng)為2.59?，結(jié)合能為1.82eV／atom.文獻(xiàn)［9，23］得到Pd6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為八面體結(jié)構(gòu).

Pd7：BPW91方法得到Pd7團(tuán)簇的前三個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的順序依次為五角雙錐結(jié)構(gòu)（7a），面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（7b），面心兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（7c），平均鍵長(zhǎng)分別為2.712?，2.708? 和2.684?，結(jié) 合 能 為1.924eV／atom，1.913eV／atom 和1.858eV／atom.結(jié)構(gòu)（7a）的能量分別比（7b）和（7c）低0.076eV 和0.463eV.

由表3可知，四個(gè)維度之間均呈現(xiàn)中度正相關(guān)，除了對(duì)學(xué)習(xí)效果滿(mǎn)意度維度外，其他3個(gè)維度均存在非常顯著意義(P<0.01).說(shuō)明本量表各維度間所測(cè)量的心理特質(zhì)相對(duì)獨(dú)立，也說(shuō)明本量表具有良好的結(jié)構(gòu)信度.

B3LYP方法所得結(jié)構(gòu)與BPW91方法完全相同，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)（7a），平均鍵長(zhǎng)為2.749?，結(jié)合能為1.438eV／atom.（7a）結(jié)構(gòu)的能量分別比另兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（7b）和面心兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（7c）低0.099 eV 和0.909eV.Karabacak等人［9］運(yùn)用MD 方法得到Pd7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為1.86eV／atom.Irena等人［8］運(yùn)用量子化學(xué)的方法得到Pd7團(tuán)簇的前兩個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為五角雙錐結(jié)構(gòu)和兩戴帽四方錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能分別為1.95eV和1.81eV.文獻(xiàn)［23］得到Pd7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也為五角雙錐結(jié)構(gòu).

Pd8：對(duì)Pd8團(tuán)簇，BPW91方法得到Pd8團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為上下相鄰兩個(gè)面心戴帽的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8a），它的自旋三重態(tài)是基態(tài)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)平均鍵長(zhǎng)為2.706?，結(jié)合能為1.995eV／atom.與文獻(xiàn)［9］得到Pd8團(tuán)簇的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)相同.第二低能異構(gòu)體為戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（8b），能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高0.285eV.Pd8團(tuán)簇的第三，四低能結(jié)構(gòu)也都為兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8c，8d），兩個(gè)帽戴在八面體的位置不同，使能量略有差別，能量分別比（8a）高0.293eV 和0.482eV.

B3LYP 方法得到Pd8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與BPW91方法相同，也為上下相鄰兩個(gè)面心戴帽的雙戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8a），平均鍵長(zhǎng)為2.737?，結(jié)合能為1.459eV／atom，比BPW91 方法得到的（8a）結(jié)構(gòu)的平均鍵長(zhǎng)大.第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為上下相對(duì)的兩個(gè)面心戴帽八面體結(jié)構(gòu)（8c），能量比（8a）高0.032eV／atom.第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（8b），能量比（8a）高0.070eV／atom.（8d）為第四穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能量比（8a）高0.194eV／atom.文獻(xiàn)［23］得到Pd8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)（與8a相同）.

Pd9：Pd9團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)保持了Pd8的基本框架，都是在Pd8團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上添加原子形成的.BPW91方法得到Pd9團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為具有Cs對(duì)稱(chēng)性的兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（9a），兩個(gè)帽戴在五角形面的同一側(cè)的相鄰的兩個(gè)面心上，平均鍵長(zhǎng)為2.733?，結(jié)合能為2.038eV／atom，此結(jié)構(gòu)可看作是在（8b）結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加一個(gè)原子得到.第二低能結(jié)構(gòu)為三戴帽的八面體結(jié)構(gòu)（9b），此結(jié)構(gòu)可看作是在（8a）結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加一個(gè)原子得到，結(jié)合能為2.029eV／atom，能量比（9a）僅高0.076eV，能量幾乎是簡(jiǎn)并的.第三，四低能結(jié)構(gòu)也都為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)（9c，9d），說(shuō)明戴帽的位置不同，使能量略有差異，結(jié)構(gòu)（9c）和（9d）能量分別比（9a）高0.155eV 和0.166eV.

B3LYP方法也得到了和BPW91方法相同的四個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)（9b），平均鍵長(zhǎng)為2.757?，結(jié)合能為1.504eV／atom，能量分別比另三個(gè)次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（9a，9c，9d）高0.004eV，0.051eV 和0.254eV，（9b）與（9a）結(jié)構(gòu)能量?jī)H差0.004eV，幾乎是簡(jiǎn)并的，所以在實(shí)驗(yàn)上這兩種結(jié)構(gòu)是并存的.文獻(xiàn)［8］得到Pd9團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為2.08eV／atom.文獻(xiàn)［23］得到Pd9團(tuán)簇的兩個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)和雙三角反棱柱結(jié)構(gòu)（同結(jié)構(gòu)9b）.文獻(xiàn)［9］得到Pd9團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為在八面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上生成.

采用廣義梯度近似（GGA）泛函中的BPW91泛函和三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP優(yōu)化了Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，兩種方法得到了完全相同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，除n=3、4外，兩種方法得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是完全一致的.但在n=3、4時(shí)用三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［8，9，23］的相同，說(shuō)明兩種泛函都可以描述小的Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，但三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP對(duì)小的Pdn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)描述更精確.

3.2 結(jié)構(gòu)演化分析

團(tuán)簇的性質(zhì)和團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及能量是密切相關(guān)的，為了研究團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，我們計(jì)算了Pdn團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)ABL／?，平均配位數(shù)CN，并繪在圖2和圖3中.可以看到B3LYP方法得到的平均鍵長(zhǎng)比BPW91方法要長(zhǎng)，且團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)都隨團(tuán)簇尺寸增加而增加，在n=2～5，兩種方法得到的平均鍵長(zhǎng)都發(fā)生了明顯的增加，n=5～9，平均鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸有一定振蕩.在n=7，9時(shí)兩條曲線都為峰值，n=6，8時(shí)為谷底，這也可以從結(jié)構(gòu)演化中得到解釋.n=7，9時(shí)兩種方法得到的結(jié)構(gòu)都為五角雙錐和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，n=6，8時(shí)為八面體和兩戴帽八面體結(jié)構(gòu)，n=7，9時(shí)的峰值說(shuō)明了團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)生成的一種模式-在十面體的基礎(chǔ)上生成，n=6，8時(shí)為在八面體的基礎(chǔ)上生成.從圖中也可以看到兩種方法得到的平均配位數(shù)也隨尺寸的增大而增大，Pd9的平均配位數(shù)達(dá)到了5.0，但比Pd塊體的配位數(shù)12小許多.在n=2，5，6，7，8時(shí)兩種方法得到的配位數(shù)相同，說(shuō)明在此尺寸時(shí)團(tuán)簇具有相同的基態(tài)結(jié)構(gòu)，n=3，4 時(shí)平均配位數(shù)不同，因?yàn)樵趎=3 時(shí)，BPW91方法得到團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為一個(gè)近似直線性的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)3LYP方法為銳角三角形，在n=4時(shí)，BPW91方法得到團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為正方形，而B(niǎo)3LYP方法為四面體結(jié)構(gòu)，平均配位數(shù)不同也可以說(shuō)明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的不同.B3LYP方法得到Pd9團(tuán)簇兩個(gè)能量幾乎簡(jiǎn)并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，在計(jì)算配位數(shù)時(shí)我們是按三戴帽八面體結(jié)構(gòu)計(jì)算的，所以導(dǎo)致兩種方法得到的配位數(shù)不同.平均鍵長(zhǎng)和平均配位數(shù)都隨團(tuán)簇尺寸增大說(shuō)明團(tuán)簇通過(guò)增加原子而使其尺寸增大，鍵長(zhǎng)增大會(huì)降低團(tuán)簇的束縛能，為了使團(tuán)簇的束縛能增加可以通過(guò)增加團(tuán)簇的成鍵數(shù)達(dá)到，即使配位數(shù)隨團(tuán)簇尺寸而增加.

圖2 平均鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.2 Average bond length changes with the size of clusters

圖3 平均配位隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.3 Average coordination number changes with the size of clusters

3.3 相對(duì)穩(wěn)定性分析

從圖中可以看到，除n=3外，兩種方法得到的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律是相似的，即都隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大，說(shuō)明團(tuán)簇的穩(wěn)定性也隨尺寸的增大而增強(qiáng).除n=3外，B3LYP方法得到Pdn團(tuán)簇的平均結(jié)合能（Eb）都低于BPW91方法的結(jié)果.在n=2～5，兩種方法得到的結(jié)合能均有明顯的增大，從n=5開(kāi)始增幅隨尺寸的增加在減小，且曲線非常光滑，這與文獻(xiàn)［7］得到的結(jié)果是一致的.能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）可以很好的反映團(tuán)簇穩(wěn)定性隨尺寸的變化，從圖中可以看到與Nin團(tuán)簇一樣，能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩，這與過(guò)渡金屬團(tuán)簇的電子是非自由類(lèi)的電子有關(guān).n=4時(shí)兩種方法得到的能量的二階差分D2（En）和分裂能Delt（En）都有較大的峰值，說(shuō)明n=4時(shí)的團(tuán)簇較其它尺寸的團(tuán)簇更穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)上更易獲得.

圖4 團(tuán)簇平均結(jié)合能Eb 隨團(tuán)簇尺寸的演化Fig.4 Binding energy／atom Ebchanges with the size of clusters

3.4 磁性分析

一般來(lái)說(shuō)團(tuán)簇的磁距與所研究團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)以及自旋多重度有密切的關(guān)系，定義團(tuán)簇的自旋多重度（2S+1）與團(tuán)簇（含有n 個(gè)原子）的平均每原子磁矩有以下的關(guān)系式μ=2SμB／n.在圖7 中我們繪出了Pdn團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律，其中包括文獻(xiàn)［23］得到的理論結(jié)果.從圖7可以看到，除n=3時(shí)，文獻(xiàn)［23］和我們用BPW91方法得到的結(jié)果完全一致.除n=8，9外，文獻(xiàn)［23］和我們用B3LYP 方法得到的結(jié)果相一致.文獻(xiàn)［23］得到Pdn團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸逐漸減小，曲線非常光滑.兩種方法得到的Pdn團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸總體有減小的趨勢(shì)，但個(gè)別團(tuán)簇有振蕩.在n=3 時(shí)，BPW91方法得到了較大的磁矩，這與Pd3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為近似直線的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān).在n=8，9時(shí)，B3LYP方法得到了較大的磁矩，B3LYP方法得到Pd9團(tuán)簇兩個(gè)能量幾乎簡(jiǎn)并的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三戴帽八面體結(jié)構(gòu)和兩戴帽五角雙錐結(jié)構(gòu)，在計(jì)算磁矩時(shí)我們是按三戴帽八面體結(jié)構(gòu)計(jì)算的，從而比BPW91方法和文獻(xiàn)［23］大，說(shuō)明團(tuán)簇的構(gòu)型對(duì)團(tuán)簇的磁性的影響較大.

圖5 團(tuán)簇的能量的二階差分D2（En）隨團(tuán)簇尺寸的演化Fig.5 Second difference in energy D2（En）changes with the size of clusters

圖6 團(tuán)簇的分裂能Delt（En）隨團(tuán)簇尺寸的演化Fig.6 The first derivative of the total energy Delt（En）changes with the size of clusters

4 小 結(jié)

本文利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Pdn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和磁性.并比較了BPW91和B3LYP泛函下的計(jì)算結(jié)果.小結(jié)如下：

圖7 團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸的演化Fig.7 The average magnetic moment／atomμBchanges with the size of clusters

（1）兩種方法得到了完全相同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在n=3、4 兩種方法得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)不相同.但三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型與文獻(xiàn)［8，9，23］的完全相同，說(shuō)明三參數(shù)雜化密度泛函B3LYP 對(duì)小的Pdn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)描述更精確.團(tuán)簇的平均配位數(shù)和平均鍵長(zhǎng)有相似的變化規(guī)律，總體上隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大.

（2）兩種方法得到的平均結(jié)合能都隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大，團(tuán)簇能量的二階差分、分裂能在n=4 時(shí)均有較大的值，說(shuō)明相對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性.

（3）對(duì)團(tuán)簇磁性的研究表明團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨團(tuán)簇尺寸的增大有逐漸減小的趨勢(shì).

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